II. 6 3 Absorption optique d'un semi-conducteur
III. 2. Equation de Schrödinger
Les propriétés physiques d’un système solide, décrit comme un système unique composé de particules légères (électrons) en mouvement autour de noyaux lourds, sont liées au comportement de sa structure électronique. Dans la mécanique quantique, une description complète d’un système quantique à N électrons nécessite le calcul de la fonction d’onde correspondante Ψ. Ceci peut être obtenu à partir de l’équation de Schrödinger indépendante du temps [4-7]:
𝐻 Ψ = 𝐸Ψ
(III.1)
C’est la fonction d'onde du système, fonction des coordonnées des noyaux et des électrons, et contient toute l'information du système.𝐻 Est l’opérateur Hamiltonien qui rend compte des interactions qui existent entre les noyaux de la molécule, entre ses électrons et entre noyaux et électrons.
E : L’énergie propre du système associée à l’Hamiltonien (énergie cinétique et potentielle).
L’opérateur Hamiltonien non relativiste total (i.e. traitement non relativiste de l'énergie cinétique) d’un cristal est la somme de 5 termes (opérateurs décrivant l'énergie cinétique T et l'ensemble des interactions coulombiennes V), il s’écrit comme suit :
𝐻 = 𝑇
𝑛+ 𝑇
𝑒+ 𝑉
𝑛−𝑛+ 𝑉
𝑛−𝑒+ 𝑉
𝑒−𝑒(III.2)
dans laquelle les termes 𝑇 𝑛, 𝑇 𝑒, 𝑉 𝑛−𝑛, 𝑉𝑛−𝑒 𝑒𝑡𝑉 𝑒−𝑒 correspondent respectivement aux termes suivants, exprimés en unités de système d’unités atomiques (ħ = 1, me = 1, e2= 1),L’Hamiltonien de l’équation (III.2) peut être scindé en deux termes : le premier dépend des positions des électrons et des noyaux, et le deuxième dépend des positions des noyaux.
𝐻
𝑒𝑙= 𝑇
𝑒+ 𝑉
𝑛−𝑒+ 𝑉
𝑒−𝑒(III.3)
𝐻
𝑛𝑢𝑐𝑙= 𝑇
𝑛+ 𝑉
𝑛−𝑛(III.4)
𝑇
𝑛 =−
12𝑚𝑎
∇
𝑅𝛼2
𝛼
;
opérateur énergie cinétique des noyaux, de masse ma𝑇
𝑒 =−
12
∇
𝑟2𝑖𝑖 ; opérateur énergie cinétique des électrons,
𝑉
𝑛−𝑛 = + 𝑍𝛼𝑍𝛽𝑅𝛼−𝑅𝛽
𝛼<𝛽 ; potentiel interaction coulombienne répulsive noyaux-
noyaux, Z 𝛼 et Z β sont la charge des noyaux α et β
𝑉
𝑛−𝑒= −
𝑍𝛼𝑅𝛼−𝑟𝑖
𝛼,𝑖
;
potentiel interaction coulombienne attractive noyaux-électrons.
𝑉
𝑒−𝑒 = 1𝑟𝑖−𝑟𝑗
𝑖<𝑗
; potentiel d'interaction coulombienne répulsive électrons-
électrons. Soit : 𝐻 = − 1 2𝑚𝛼∇𝑅𝛼 2 − 𝛼 1 2∇𝑟𝑖 2 + 𝑖 𝑍𝛼𝑍𝛽 𝑅𝛼− 𝑅𝛽 − 𝑍𝛼 𝑅𝛼− 𝑟𝑖 + 1 𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 𝑖<𝑗 𝛼,𝑖 𝛼<𝛽 (III. 5)
𝛻𝑖 : L’opérateur gradient de la particule i.
R (i=1...N) sont les positions des noyaux, N est le nombre de d'atomes dans le système.
ri (i=1...M) représente les coordonnées des électrons, M est le nombre d'électrons.
Les indices α et β se rapportent aux noyaux et les indices i et j aux électrons. L'équation de Schrödinger pourra donc être représentée sous la forme :
(𝑇
𝑛+ 𝑇
𝑒+ 𝑉
𝑛−𝑛+ 𝑉
𝑛−𝑒+ 𝑉
𝑒−𝑒)Ψ( r1,r2,...R1,R2,....) = E Ψ( r1,r2,...R1,R2,....) (III.6)Pour un système possédant N atomes et M électrons, le problème à traiter est un problème à (N+M) particules en interactions électromagnétiques. La complexité du problème devient trop importante sauf pour le cas simple de l'atome d'hydrogène. Des simplifications deviennent essentielles, les trois simplifications généralement utilisées sont:
1. L'approximation de Born-Oppenheimer, 2. Approximation de Hartree -Fock,
III. 3. Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer
L'approximation de Born-Oppenheimer [8] propose une approche basée sur la grande différence de masse et de vitesse entre le noyau et l’électron. Elle offre la possibilité de traiter séparément les électrons et les noyaux d'un système réel dans les calculs ab-initio. Ainsi, le système peut être comparé à un nuage d’électrons gravitant autour d’un champ de noyaux fixes. La fonction d’onde totale du système peut, dans ce cas, être écrite comme le produit d'une fonction d'onde décrivant les noyaux Ψ𝑛𝑢𝑐(𝑅) et d'une autre fonction d'onde décrivant les positions des électrons Ψ𝑒𝑙(𝑟; 𝑅) :
Ψ 𝑅, 𝑟 = Ψ
𝑒𝑙(𝑟; 𝑅)Ψ
𝑛𝑢𝑐(𝑅) (III.7)
Dans cette approximation, la résolution de l'équation de Schrödinger revient à calculer les énergies mettant en jeu seulement, les effets électroniques des molécules pour des positions nucléaires fixées. Les seules particules à considérer sont désormais les M électrons chargés négativement et se déplaçant dans le potentiel (maintenant externe) des noyaux : Le terme d’énergie cinétique des noyaux est négligé et le terme de répulsion noyaux-noyaux 𝑉 𝑛−𝑛 est égal à une constante. L’équation de Schrödinger se résumera donc à :
𝐻
𝑒𝑙Ψ
𝑒𝑙= 𝐸
𝑒𝑙Ψ
𝑒𝑙(III.8)
Les conséquences de cette double simplification font que l'Hamiltonien total du système (équation III-5) devient :𝐻
𝑒𝑙= − 1
2∇
𝑟2𝑖−
𝑖𝑍
𝛼𝑅
𝛼− 𝑟
𝑖+
1
𝑟
𝑖− 𝑟
𝑗 𝑖<𝑗 𝛼,𝑖(III. 9)
Bien que la double approximation de Born-Oppenheimer permette de réduire de manière significative le degré de complexité, l'équation électronique restant à résoudre demeure un problème à plusieurs corps (elle dépend des coordonnées de tous les électrons et, en raison de leur interaction mutuelle, elle ne peut pas être découplée). Cette équation n’a pas de solution exacte (sauf dans le cas très particulier des ions hydrogénoïdes) et reste trop complexe pour être résolue dans des calculs utilisant les ressources informatiques. En raison de cette difficulté, des approximations supplémentaires sont
requises pour arriver à une solution effective de l'équation pour le cas réel des matériaux, notamment par le couplage de l'approximation de Hartree-Fock.
III. 4. La méthode Hartree-Fock
L’approximation de Hartree-Fock [9] (HF) est une méthode de résolution approchée de l’équation de Schrödinger électronique, elle est la base de pratiquement toutes les méthodes de chimie quantique, ab initio et semi-empiriques [10]. Elle suppose qu'un champ crée à l'emplacement d'un électron est identique à celui produit par tous les autres électrons. L'énergie potentielle du dit électron dans ce champ, ne dépend que des coordonnées de celui ci, donc du mouvement de tous les autres électrons et indirectement de son propre mouvement. Ainsi, l'hamiltonien ne comprendra plus de terme représentant l'énergie d'interaction entre électrons et par conséquent, La fonction d’onde du système à N électrons peut être décrite par un produit de fonctions mono-électroniques et l'énergie de ce système est égale à la somme des énergies de tous les électrons : l’approximation d’H-F permet donc d’aborder le problème à N électrons comme un problème à un seul électron, dans lequel chaque électron est soumis à un potentiel effectif qui est en partie généré par les autres électrons.
Avec la prise en compte de l’antisymétrie de l’ensemble pour inclure le principe d’exclusion de Pauli et une combinaison convenable de la méthode (H-F) utilisant l’approximation de Born-Oppenheimer et la représentation de la fonction d’onde électronique, on aboutit à l'équation de Hartree-Fock décrite par un déterminant de Slater, de N électrons de coordonnées xN occupant N spin-orbitales Φ1,..., ΦN.
La fonction d’onde s’écrit sous la forme :
Ψ
𝑒𝑙𝑥
1, 𝑥
2, … . . , 𝑥
𝑁=
1 𝑁!𝜙
1(𝑥
1) 𝜙
2(𝑥
1) … 𝜙
𝑁(𝑥
1)
𝜙
1(𝑥
2)
⋮
𝜙
2(𝑥⋮
2)
…
…
𝜙
𝑁(𝑥⋮
2)
𝜙
1(𝑥
𝑁) 𝜙
2(𝑥
𝑁) … 𝜙
𝑁(𝑥
𝑁)
(III.10)
𝜙𝑖 𝑥𝑖 : est la fonction d'onde mono électronique qui dépend des coordonnées spatiales et du spin des électrons, nommée la spin-orbitale.
1
L’énergie électronique s’écrit sous la forme :
𝐸
0= 𝜙
𝑖 𝑖 𝜙
𝑖+
12𝜙
𝑖𝐽 − 𝐾 𝜙
𝑖(III. 11)
𝐽 : Est le potentiel moyen crée par les électrons.𝐾 : Représente la répulsion de deux électrons de même spin. : Est l’Hamiltonien du cœur ( =− 𝑖12∇𝑟2𝑖 −
𝑍𝛼
𝑅𝛼−𝑟𝑖
𝛼,𝑖 )
L’approximation (H-F) est issue de la chimie quantique, elle vise à préserver l’Hamiltonien exact et à trouver une solution d’approcher la fonction d’onde. Elle ne tient pas compte de la corrélation électronique du système et, les répulsions inter-électroniques sont moyennées et non instantanées. Les méthodes les plus importantes [11] pour introduire la corrélation électronique et simplifier, du point de vue numérique les calculs sur les déterminants de Slater sont, d'une part les méthodes appelées post-HF, et d'autre part les méthodes qui dérivent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Ces deux approches présentent toutes les deux des avantages et des inconvénients selon le domaine d’application (le type du système étudié, les propriétés que l’on veut avoir, etc.). Même si les méthodes post HF présentent l’avantage d’intégrer les effets de la corrélation électronique, elles restent souvent lourdes et limitées quant à la taille des systèmes étudiés.
A cet effet, nous nous intéresserons plus à la méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT). Elle a été abondamment développée et est plus facile à mettre en œuvre. Elle s’est imposée comme une alternative performante aux méthodes Post HF, puisque son formalisme est particulièrement bien adapté aux méthodes numériques.