Epaisseur des films

L’épaisseur d’un film déposé par spin-coating dépend de facteurs aussi variés que la viscosité de la solution, la vitesse de rotation ou encore le temps de spin-coating. Nous avons décidé de garder la vitesse de rotation constante pour toutes nos synthèses à la valeur de 3000 tours/min, et de fixer le temps de rotation à 30 secondes. La viscosité de la solution permet alors de contrôler l’épaisseur sèche des films d’hydrogel (mesurée à l’air).

1.5.1 Epaisseurs des films secs

Les conditions de spin-coating étant fixées, l’épaisseur des films synthétisés peut être choisie en jouant sur la viscosité de la solution, c’est-à-dire en ajustant la concentration en polymère ou sa masse molaire.

La figure 8A présente l’épaisseur des films en fonction de la concentration massique de polymère dans la solution de dépôt à partir de solutions de pNIPAM de trois masses molaires différentes. On observe que l’épaisseur de film peut être choisie sur une large gamme allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres.

On obtient exactement la même variation d’épaisseur en fonction de la concentration pour des films de pAA et de pNIPAM de même masse molaire (figure 8B). La nature du polymère et du solvant ne semblent donc pas être des grandeurs déterminantes pour l’épaisseur des films.

1.5.2 Effet de la viscosité sur le spin-coating

Comment varie l’épaisseur des films avec la viscosité de la solution de polymère de spin-coating ? C’est la question à laquelle nous avons essayé de répondre. La viscosité dépend deux paramètres:

- la masse molaire du polymère;

1 Synthèse de films minces d’hydrogels stimulables

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A B

Figure 8 A : Epaisseur sèche de films de pNIPAM en fonction de la concentration de polymère dans la

solution de spin-coating pour différentes masses molaires ( 70 kg/mol, 230 kg/mol,

670 kg/mol). B : Epaisseur sèche de films de pNIPAM et de pAA de masses molaires

équivalentes (230 kg/mol et 250 kg/mol respectivement) en fonction de la concentration de polymère

Hall et al. ont montré que l’épaisseur de films de polymère obtenus par spin-coating après séchage du solvant s’écrit [9] :

ℎ ∝ �1/3_.�−1/2_.� (éq. 1) où η est la viscosité de la solution de polymère, ω la vitesse de rotation choisie lors du spin-coating et c la concentration en polymère. Cette équation sous estime l’épaisseur obtenue dans les cas où l’évaporation du solvant ne peut être négligée pendant le spin-coating. Les solvants utilisés pour déposer le pNIPAM ou le pAA contiennent une grande proportion de méthanol très volatile. En considérant que tout le solvant était évaporé avant la fin du spin-coating, Extrand a montré que l’on a la relation suivante [10] :

ℎ ∝ �1/2_.�−1/2_.� (éq. 2) La viscosité de solutions de polymères diluées peut s’exprimer en fonction de la concentration et de la masse molaire du polymère comme :

0 500 1000 1500 2000 2500 0 2 4 6 8 10 Ep ai ss e u r d u f ilm (n m) 0 500 1000 1500 2000 0 2 4 6 8 10

Chapitre 2 : Films minces d’hydrogels stimulables

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� ∝ �. �� (éq. 3)

avec c la concentration en polymère dans la solution, M la masse molaire et α le paramètre de Mark-Houwink [11, 12]. La valeur du paramètre � est comprise entre 0,5 pour les solvants θ et 0,8 pour les bons solvants. Finalement, la dépendance de l’épaisseur avec la masse molaire et la concentration s’écrit :

ℎ ∝ �−1/2_.��/2_.�3/2 (éq. 4) Comme toutes les expériences de dépôt par spin-coating ont été réalisées à la même vitesse de rotation (3000 tours/min), nous avons tracé la courbe de l’épaisseur des films présentés sur la figure 8 en fonction de M^α/2.c^3/2, avec α = 0.8. La figure 9 montre que toutes les séries de données pour le pNIPAM (pour différentes masses molaires : 70 kg/mol, 230 kg/mol et 670 kg/mol) et le pAA (250 kg/mol) s’alignent sur une courbe maîtresse, en l’occurrence une même droite. La dépendance de la viscosité avec la masse molaire et la concentration est donc bien décrite par le modèle d’Extrand. La nature du solvant et du polymère n’ont ici qu’une très faible influence sur la viscosité de la solution de dépôt et donc sur l’épaisseur des films.

Figure 9 Dépendance de l’épaisseur sèche de films de pNIPAM (de masses molaires 70 kg/mol,

230 kg/mol et 670 kg/mol) et de pAA ( 250 kg/mol) en fonction de la masse molaire et de la

concentration en polymère dans la solution de dépôt 0 500 1000 1500 2000 2500 0 100 200 300 400 Ep ai ss e u r d u f ilm (n m) η1/2.c ou Mα/2.c3/2

1 Synthèse de films minces d’hydrogels stimulables

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Nous avons donc développé une méthode de synthèse simple et versatile de films minces de polymères. Cette méthode exploite la chimie du thiol-ène pour réticuler et greffer un réseau de chaînes polymères préformées et fonctionnalisées. Nous avons illustré la versatilité de cette synthèse par la réalisation de films de pNIPAM et de pAA sur des substrats variés.

Les polymères fonctionnalisés peuvent être obtenus par plusieurs voies de synthèses simples. La synthèse que nous avons privilégiée pour le pNIPAM et le pAA est une synthèse en deux étapes, d’abord une polymérisation radicalaire conventionnelle suivie d’une modification de monomères d’acide acrylique par l’allylamine. Cette synthèse est avantageusement réalisée dans l’eau.

Enfin, nous avons montré comment l’épaisseur des films pouvait être choisie sur une large gamme par le biais de la masse molaire du polymère et de la concentration dans la solution de dépôt.

Chapitre 2 : Films minces d’hydrogels stimulables

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2 Propriétés stimulables des films d’hydrogels

Ainsi, on peut choisir de façon fine l’épaisseur des films avec la stratégie de synthèse que nous avons développée. Il est également nécessaire de connaître les gonflements de ces films et leur dépendance à l’application d’un stimulus.

On utilise le ratio de gonflement afin de caractériser le gonflement. Ce ratio est défini comme le rapport entre l’épaisseur du film dans l’eau et l’épaisseur dans l’air. L’humidité peut faire varier la teneur en eau du film dans l’air. Les tests effectués indiquent que cette variation ne dépasse pas 10% pour une humidité allant de 5 à 80% (voir annexe III). On considère donc que l’épaisseur dans l’air est indépendante de l’humidité environnante pour les calculs de ratio de gonflement.