Enoncé du troisième principe

A la température du zéro absolu (T = 0 K), l’entropie de tout corps pur sous forme d’un cristal parfait est nulle.

Toutes les transformations au cours desquelles des particules se dispersent d’avantage, font augmenter le désordre et donc l’entropie. Cette notion de désordre correspond à l’idée d’une perte d’information sur l’état microscopique (position et énergie des particules).

V.7.7.2 Entropie absolue molaire standard

Le 3ème principe permet de calculer l’entropie absolue de tout corps pur.

∆𝑆 = 𝑆𝑇− 𝑆0 ⇒ ∆𝑆 = ∫ 𝐶𝑃𝑠𝑑𝑇 𝑇 𝑇𝑓 0 +∆𝐻𝑓 𝑇𝑓 + ∫ 𝐶𝑃𝑙𝑑𝑇 𝑇 𝑇𝑣 𝑇𝑓 +∆𝐻𝑣 𝑇𝑣 + ∫ 𝐶𝑃𝑔𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑇𝑉

S0 : entropie absolue à 0K (S0 = 0, 3ème principe)

ST : entropie absolue à T. D’où : 𝑆𝑇 = ∫ 𝐶𝑃𝑠𝑑𝑇 𝑇 𝑇𝑓 0 +∆𝐻𝑓 𝑇𝑓 + ∫ 𝐶𝑃𝑙𝑑𝑇 𝑇 𝑇𝑣 𝑇𝑓 +∆𝐻𝑣 𝑇𝑣 + ∫ 𝐶𝑃𝑔𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑇𝑉

ST peut être facilement calculé si on connait les CP et les enthalpies de changement d’état. Les

entropies absolues standards S° _{( à T = 298 K, P =1 atm) sont données dans des tables.}

Exemple

Pour l’eau S°

liquide = 16,73 cal/mol K et S°solide = 45,1 cal/mol K

V.7.7.3 Calcul d’entropie

a-Entropie absolue sans réaction chimique Exemple

Pour CO2(g),, calculer S°900. On donne Cp = 8,8 cal/mol K et S°298 = 51,1 cal/K

𝑑𝑆 = 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑇 à 𝑃 = 𝑠𝑡𝑒 ⇒ ∆S = ncpLn T2 T₁ ⇒ ∆S = 1 × 8,8 × Ln 900 298 ⇒ ∆S = 9,7 cal /K ∆𝑆 = 𝑆₉₀₀° _{− 𝑆} 298° ⇒ 𝑆900° = ∆𝑆 + 𝑆298° ⇒ 𝑆900° = 9,7 + 51,1 ⇒ 𝑆900° = 60,8 𝑐𝑎𝑙/𝐾

80 b-Entropie absolue avec réaction chimique

Soit la réaction suivante : n₁R₁ + n₁R₁ → n₃P₁+ n₄P₂ ∆S_T° _{= (n}

3ST°(P1) + n4ST°(P2)) − (n1ST°(R1) + n2ST°(R2))

n1, n2, n3 et n4 coefficient stœchiométrique

R1 et R2 sont les réactifs

P1 et P2 sont les produits

En général ∆S_T° _{= (∑ n}

i ,PST°(produits )) − (∑ ni ,RST°(réactifs ))

La loi de Hess peut être appliquée.

Exemple

Calculer l’entropie standard de la réaction suivante (formation de l’eau) à 298°K 𝐻2(𝑔)+ 1 2⁄ 𝑂2(𝑔)→ 𝐻20(𝑙) On donne : 𝑆_{298 (𝐻}° ₂₀₎= 45, 1 𝑐𝑎𝑙 / °𝐾 𝑆_{298 (𝐻}° ₂₎ = 31,2 𝑐𝑎𝑙/𝐾 𝑆_{298 (𝑂}° ₂₎ = 49 𝑐𝑎𝑙 / 𝐾 ∆S298° = (𝑆298 (𝐻20) ° _{) − (𝑆} 298 (𝐻2) ° _{+ 1 2⁄ (𝑆} 298 (𝑂2) ° ₎₎ ⇒ ∆S₂₉₈° _{= (45,1) − (31,2 + 1 2⁄ (49)) ⇒ ∆S} 298° = −10,6 cal/°K

V.7.7.4 Variation d’entropie d’une réaction chimique à une température T

Loi de Kirchhoff relative à l’entropie ∆𝑆_𝑟,𝑇° _{2 = ∆𝑆} 𝑟,𝑇1 ° _{+ ∫ ∆𝐶} 𝑃° 𝑇2 𝑇1 𝑑𝑇 𝑇

V.8 Enthalpie libre : G et énergie libre : F Définition :

Nous avons vu que si le système est isolé les critères thermodynamiques sont : ΔSp = 0 pour les transformations réversibles

81

Or en chimie les transformations (réactions chimiques) ont lieu dans des systèmes fermés (échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur), dans ces conditions, quelles sont les critères thermodynamiques pour prévoir si la transformation est possible ou non ? Et si elle est possible, dans quel sens le sera-t-elle?

Les réactions chimiques se font généralement de deux manières ; à pression et à température constantes ou à volume et à température constants.

a) A pression et à température constantes Le deuxième principe permet d’écrire : 𝚫𝑺 = Qrev

T

ΔS =ΔH_T ⟹ ΔH − TΔS = 0………Pour les transformations réversibles ΔS > Qirrev

T } Pour les transformations irréversibles

ΔS >ΔH

T ⇒ ΔH − TΔS < 0

on rappelle que Qp =△ H loi de Hess.

On définit ainsi une nouvelle fonction dynamique notée G appelée enthalpie libre par:

𝐆 = 𝐇 − 𝐓𝐒

dG = dH − TdS à (T, P) constante Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆

D’où Δ𝐺 = 0 sila transformation est réversible Δ𝐺 < 0 sila transformation est irréversible

On rappelle que Qp = ΔH loi de Hess.

b A volume et à température constants

Si on envisage de faire la réaction à volume et à température constants, les critères thermodynamiques sont :

82

ΔF < 0 si la transformation est irréversible

En conclusion :

D’après la loi de HESS Qv = ΔU; les relations précédentes deviennent :

ΔU − TΔS = 0 si la transformation est réversible ΔU − TΔS < 0 si la transformation est irréversible On définit également une autre fonction thermodynamique 𝐹 appelée énergie libre par:

F = U − TS et

dF = dU − TdS à (V, T) constants Pour les transformations macroscopiques :

ΔF = ΔU − TΔs

Pour prévoir le sens d’évolution d’un système (ou d’une réaction chimique), il suffit

d’examiner son ΔG si on opère à (T, P) constantes, ou son ΔF si on opère à (T,V) constants, c’est ainsi que :

ΔG = 0 ou ΔF = 0 la transformation est réversible ΔG < 0 ou ΔF < 0 la transformation est irréversible

Remarque :

Le signe de ΔG est tributaire de celui de ΔH et de ΔS on peut avoir les cas suivants : ΔG = ΔH – TΔS

Signe de ΔH Signe de ΔS Signe de ΔG Conclusion

- + - Réaction spontanée + - + Réaction impossible - - ? Réaction spontanée à basse température + + ? Réaction spontanée à haute température V.9 Exercices d’applications Exercice 1

1. Calculer l’enthalpie libre standard à 25°C (∆G°) de la réaction suivante : N2 (g) + O2 (g) →2NO (g)

Sachantque : s°298 ( NO, g) = 50,34 u.e ; s°298 ( N2, g) = 45,77 u.e.

s°298 ( O2, g) = 49,00 u.e ; ∆hf°,298 (NO, g) = 21,6 kcal.mol (Unitéd’entropie : u.e =

83 Solution

1. Enthalpie libre standard ∆G°r 298 de la réaction :

N2 (g) + O2 (g) →2NO (g) ∆G°r 298 = ∆H°r 298 - T∆S°r 298

∆H°r 298 = 2 ∆h°f298 (NO,g) = 2.(21,6) = 43,2 kcal

∆S°r 298 = 2 s°298 (NO,g) - s°298 (N2, g) - s°298 (O2,g)

∆S°r 298 = 2.(50,34) –45,77 – 49 = 5, 91 u.e.

∆G°r 298 = 43,2 – (298. 5,91.10-3) = 41,439 kcal ∆G°r 298 = 41,439 kcal ∆G°r 298 est

positive donc la réaction est impossible dans le sens 1 (sens de formation de NO (g))

Exercice 2

Le carbonate de calcium CaCO₃ (s) se décompose selon la réaction: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

a) Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards?

b) A partir de quelle température devient-elle possible ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température.

On donne: les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard : CaCO3 (s) CaO (s) CO2(g) ∆hf, 298 (kj/mol) -1210,11 -393,14 -634,11 Sf, 298 (J/K.mol) 92,80 213,60 39,71

84 Solution

a) CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions standards, il faut calculer l’enthalpie libre standard de la réaction Δ𝐺_𝑟,298∘ _:

La décomposition CaCO3 est impossible car l’enthalpie libre standard de la réaction est

positive.

ΔG_r,298∘ _{> 0à25}∘_{C et sous une atmosphère.}

b) Pour que la décomposition de CaCO3 devienne possible, il faut

que : Δ𝐺 ≤ 0 ⇒ ΔH298− TΔS298= 0

D'où 𝑇 =ΔH298∘ Δ𝑆₂₉₈∘

On trouve 𝑇 = 1139,24K = 866, 24∘_C

⇒ A pression atmosphérique, le composé CaCO₃ se décompose à partir de 866, 24∘_C

A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température

ΔH₂₉₈∘ _{= ΔH}∘_{T et ΔS} 298

∘ _{= ΔS}∘_r

Exercice 3

Les deux formes allotropiques de CaCO₃(s) sont : la calcite et l’aragonite.

Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite et de l’aragonite sont respectivement : 92,80J. mol−1_{et 88,62J. mol}−1_.

Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement:

−1205,72kJ ⋅ mol−1_{et −1205,90kJ ⋅ mol}−1_{. La transition de la calcite à l’aragonite}

se fait avec diminution de volume de 2,75cm3_{⋅ mol}−1_.

1- Déterminer l’accroissement d’enthalpie libre pour la transition calcite → aragonite à 25∘_{C sous une atmosphère.}

2- Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions?

3- De combien faut-il accroître la pression, la température restant constante, pour que l’autre forme devienne stable?

85 Solution :

1- CaCO₃(s) calcite ⇔ CaCO₃(s) aragenit

Calculons l’enthalpie libre standard de la transformation ΔG298∘ dans le sens 1 :

calcite → aragonite ΔG298∘ = ΔH∘− TΔS298∘ ΔH∘_{= Δh}∘_{f, 29s (aragonite) −Δh}∘ _(calcite) ΔH₂₉₈∘ _{= −0,180kJ} ΔS298∘ = s298∘ (aragonite) −s298∘ ( calcite) ΔS₂₉₈∘ _{= −4,18JK}−1 ⇒ ΔG298∘ = −180 − 298(−4,18) = 1065,64J

2- ΔG₂₉₈∘ > 0 dans le sens 1 donc l’équilibre se déplace dans le sens 2 (sens de la transformation aragonite → calcite). C’est la calcite qui est stable à 25∘_{C sous une}

atmosphère.

3- Pour que l’autre forme soit stable, il faudrait que ΔG298 soit inférieur ou égale à 0.

Pour cela nous devons faire varier la pression en gardant la température constante. G = H − TS dG = dH − TdS − SdT dH = dU + d(PV) → dG = dU + d(PV) − TdS − SdT dU = 𝛿Q + 𝛿W et d(PV) = PdV + VdP → dG = 𝛿Q + 𝛿W + PdV + VdP − TdS − SdT 𝛿W = −PdV et 𝛿Q = TdS → dG = TdS − PdV + PdV + VdP − TdS − SdT → dG = VdP − SdT T = constante => 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 d(ΔG) = (ΔV)dp ≤ 0 ΔG2− ΔG1 = ΔV ⋅ ΔP → ΔP = −ΔG1/ΔV car ΔG2 = 0 latm = 1, 013.105_Pascal.

Joule = 1Pa ⋅ m3 _{= 1, 013.10}5_{atm ⋅ m}3

Références Bibliographiques

[1] M. Bailly, Thermodynamique Technique, Editions Bordas, Montréal, 1971.

[2]Olivier Perrot, Cours de Thermodynamique, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque Département Génie Thermique et énergie, 2011.

[3]Jean-Noël Foussard et Edmond Julien, Thermodynamique, bases et applications, édition Dunod, Paris 2005.

[4]P.Amiot, Thermodynamique, département de physique, de génie physique et d’optique, Université de Laval, Quebec, Canada,2006

[5]Alain Gruger,Thermodynamique et équilibres chimiques ; Cours et exercices corrigés,

édition Dunod, 2004.

[6]Jean-Philippe Ansermet, Sylvain Brechet, Thermodynamique et traité de physique, Presses Polytechniques et universitaires Romandes, 2020.