Electrolyte tri-composants {KOH+Al+Si (C 1 )}

Le nouvel électrolyte tri-composants a été préparé sur la base du précédent bi-composants, auquel ont été ajoutés des aluminates de sodium à une concentration de 3,8 g.L^-1 (4,7.10^-2 mol.L^-1). Ce nouvel électrolyte possède une conductivité électrique égale à 41,6 mS.cm^-1 et un pH expérimental de 13,00, le pH simulé étant de 13,12. Il est important de noter que, suite à l’ajout des aluminates dans le bain électrolytique, celui-ci devient blanc et opaque, alors que les électrolytes précédents {KOH} et {KOH+Si} étaient translucides (Annexe 2). Du fait de l’opacité du bain, le phénomène d’apparition des arcs n’a pas pu être observé dans cet électrolyte.

Les caractérisations morphologiques montrent que les revêtements sont aussi épais que ceux obtenus dans un électrolyte {KOH+Si}, mais sont par contre beaucoup plus rugueux (Figure III-17). Les clichés MEB révèlent en outre une porosité qui ne semble pas significativement différente de celle des revêtements précédents (Figure III-18).

Figure III-17 : Evolutions de (a) l'épaisseur et (b) la rugosité des revêtements élaborés dans les électrolytes {KOH} (violet), {KOH+Si} (rouge) et {KOH+Al+Si (C1)} (bleu clair) en fonction du temps de traitement

Chapitre III : Influence de la composition de l’électrolyte

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Figure III-18 : Clichés MEB (a) de la surface et (b) de la tranche d'un revêtement élaboré dans l'électrolyte {KOH+Al+Si (C1)} pendant 20 minutes

Figure III-19 : Cartographies EDX d'un revêtement élaboré dans l'électrolyte {KOH+Al+Si (C1)}

pendant 20 minutes

La Figure III-19 présente les cartographies EDX, et la Figure III-20 les profils SDL obtenus dans le revêtement élaboré avec l’électrolyte {KOH+Al+Si (C1)}.

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Figure III-20 : Profils SDL de différents éléments en fonction du temps d’érosion du revêtement élaboré dans l’électrolyte {KOH+Al+Si (C1)} pendant 50 minutes

L’analyse SDL fait apparaître une interface revêtement/substrat pour un temps d’érosion compris entre 600 et 900 s, c-à-d. plus long que celui (50-100 s) correspondant au revêtement élaboré dans {KOH}, mais plus court (900-1 400 s) que celui associé au revêtement élaboré dans {KOH+Si}.

Les évolutions des profils SDL des éléments sodium, silicium et potassium (provenant du bain), et titane et vanadium (provenant du substrat) sont sensiblement identiques à celles obtenues pour le revêtement élaboré dans {KOH+Si} (Figure III-14). Quant à l’aluminium, il semble être présent de manière plus importante puisqu’en effet, l’intensité spécifique est ici d’environ 1 coup, alors qu’elle n’était que de 0,5 coup dans le revêtement précédent issu de l’électrolyte {KOH+Si}.

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Figure III-21 : Diffractogrammes du substrat non revêtu (TA6V, en orange) et de revêtements élaborés dans les électrolytes {KOH} (violet), {KOH+Si} (rouge) et {KOH+Al+Si (C1)} (bleu clair) pendant 50 minutes

Sur les diffractogrammes RX des revêtements élaborés dans cet électrolyte (Figure III-21), les pics correspondant au substrat TA6V ont totalement disparus. Seules les deux phases du TiO2 (anatase et rutile) sont identifiées. Aucune autre structure cristalline, à base d’aluminium ou de silicium notamment, ne semble s’être formée. Les proportions respectives des phases anatase et rutile sont égales à 16 et 84%

respectivement, c-à-d. des valeurs proches de celles obtenues (13 et 87%) en employant l’électrolyte {KOH+Si}.

Les analyses EDX et SDL ont confirmé de nouveau l’incorporation dans les revêtements de silicium, sodium et potassium venant du bain. En revanche, l’aluminium présent dans le revêtement provient pour partie du substrat TA6V et pour partie des aluminates de l’électrolyte, ces deux contributions simultanées induisant une teneur plus importante que la précédente, mise en évidence par analyse SDL. L’aluminium est ici incorporé, non pas dans la phase cristallisée, mais dans la phase amorphe comportant par ailleurs des silicates. Le temps d’érosion SDL plus faible pour ce revêtement que pour le revêtement élaboré dans l’électrolyte {KOH+Si} est lié à la différence d’épaisseur des revêtements

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analysés. En effet, après réduction de la rugosité, le revêtement élaboré dans {KOH+Si}

avait une épaisseur de 37 µm contre 23 µm d’épaisseur pour celui élaboré dans {KOH+Al+Si (C1)}. Mais ce faible temps d’érosion pourrait également s’expliquer par une différence de composition chimique du revêtement, qui serait a priori globalement moins dur.

Ces résultats sont à rapprocher des observations empiriques de phénomènes de précipitation/décantation observés dans le bain (Annexe 2) et de formation d’un gel en surface des éprouvettes (Annexe 2) durant le traitement OMA. Concernant le bain, la modélisation indique non seulement la présence d’espèces en solution (Tableau III-5) mais également la précipitation d’éléments alumino-silicatés (Tableau III-6) :

Tableau III-5 : Espèces en solution dans l'électrolyte {KOH+Al+Si (C1)} d’après la simulation

Espèces en solution (mol.kg^-1 = mol.L^-1)

K⁺ KOH OH^- Na⁺ NaOH HSiO3- H2SiO42- Si2O3(OH)42- AlO

2-4,85.10^-3 1,53.10^-4 1,32.10^-1 2,14.10^-1 3,62.10^-3 1,05.10^-2 1,24.10^-3 3,49.10^-4 6,33.10^-5

Tableau III-6 : Solides précipités dans l'électrolyte {KOH+Al+Si (C1)} d’après la simulation

Solides précipités (g par L de solution) β-Kalsilite

Des caractérisations complémentaires (Annexe 2) de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide et de diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées sur le gel.

L’analyse RMN montre que le gel serait un composé alumino-silicaté comportant des liaisons Si-Al et Si-Si-Al. Cela corrobore par ailleurs les résultats d’analyse SDL selon lesquels la phase amorphe incluse dans le revêtement comprend notamment les éléments silicium et aluminium. L’analyse DRX met en outre en évidence que le gel séché (à 80°C à l’étuve sous air) comprend K6Si3O9, SiO2 et KOH mais aussi K2Al2Si3O10, composé comparable aux solides proposés par la modélisation (Tableau III-6). A ce stade de l’étude, l’instabilité de l’électrolyte tri-composants {KOH+Al+Si (C1)} n’est pas compatible avec des exigences industrielles. Afin d’éviter ces phénomènes de formation et précipitation d’un gel alumino-silicaté, la concentration en silicates a été par la suite divisée par 10 (C2 = 2 g.L^-1 = 9,4.10^-3 mol.L^-1). L’objectif est par

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ailleurs d’augmenter la teneur en ions aluminium libres en solution, pour, si possible, favoriser la formation d’oxydes (simple ou mixte) d’aluminium au sein du revêtement.