Electrolyte solide

réactions électrochimiques, c’est-à-dire présenter une conductivité ionique élevée dans le plus

vaste domaine de pressions partielles d’oxygène ; (iii) sa conductivité électronique doit être la

plus faible possible, toujours pour les mêmes P

; (iv) ce matériau doit être chimiquement

stable vis-à-vis des deux atmosphères gazeuses. Enfin, (v) de bonnes propriétés thermiques et

mécaniques sont indispensables pour résister aux chocs thermiques et au fluage.

La température de fonctionnement d’un assemblage est souvent définie par la valeur de la

conductivité ionique de l’électrolyte.

III.1.1 Fonctionnement en pile

Les matériaux d’électrolyte typiques sont basés sur des solutions solides de type MO

– M’

O

(M = Zr, Ce et M’ = Y, Sc ou un élément appartenant au groupe des lanthanides). La

conductivité ionique de ces matériaux augmente avec le taux de dopant jusqu’à un maximum

puis diminue, comme par exemple pour Y

O

. Une variation antagoniste de l’énergie

d’activation du processus de conduction est observée (Figure I-10) [21].

Parmi les matériaux à base de zircone, la conductivité la plus élevée est obtenue avec

le scandium (Tableau I-1). Cependant, pour des raisons économiques, le matériau

d’électrolyte le plus utilisé est la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium, notée YSZ (ZrO

+ 4 à

10 % molaire de Y

O

). La conductivité du composé 8YSZ (8 % molaire de Y

O

) est

comprise entre 0,1 à 0,18 S.cm

à 1000 °C et varie de 0,03 à 0,05 S.cm

à 800 °C [22]. La

zircone est stable en atmosphère oxydante et en atmosphère réductrice, et présente une bonne

résistance mécanique (environ 280 MPa à 900 °C [23]). Le coefficient de dilatation thermique

moyen (TEC : Thermal Expansion Coefficient) de YSZ est égal à 10,5 x10

K

[19].

Tableau I- 1 : différents substituants de la zircone [24].

Dopant Composition

/ % molaire

Conductivité à

1000°C / S.cm

Energie d’activation

/ kJ.mol

Nd

O

15 0,014 104

Sm

O

10 0,058 92

Y

O

8 0,10 96

Yb

O

10 0,11 82

Sc

O

10 0,25 62

D’autres oxydes céramiques ont été proposés comme matériau d’électrolyte : la cérine

gadoliniée CGO (Ce

Gd

O

) ou yttriée YDC (Ce

Y

O

) et les matériaux de structure

pérovskite à base de LaGaO

. Parmi les matériaux à base de cérine, la conductivité ionique la

plus élevée est obtenue en substituant le cérium par du gadolinium : la conductivité de

Ce

Gd

O

à 650 °C est de 2 x 10

S.cm

[25] Cette conductivité est plus élevée que celle

de YSZ à la même température (8 x 10

S.cm

[26]). Toutefois, la réduction partielle des

cations Ce

en Ce

de CGO au-dessus de 600 °C pour des pressions partielles d’oxygène

faibles entraîne à la fois la formation de trous d’électrons, et donc une conductivité

électronique de type n non négligeable, ainsi qu’une expansion de la maille cristalline [27].

Ces matériaux ne sont donc pas adaptés pour fonctionner aux températures typiques des

systèmes SOFC/EVHT (de 800 à 900 °C), mais ils être utilisés dans des systèmes IT-SOFC

(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) de température de fonctionnement

d’environ 500 à 600 °C. Enfin, CGO présente un autre inconvénient : sa résistance mécanique

est faible, ce qui rend difficile son utilisation comme électrolyte fin support [28].

Des matériaux de structure pérovskite ont également été étudiés comme, par exemple,

les solutions solides basées sur LaGaO

. Le lanthane peut être partiellement substitué par Sr,

Ca ou Ba et le gallium par Mg, In, Al ou Zn. Le gallate de lanthane LSGM

(La

Sr

Ga

Mg

O

) présente une conductivité ionique plus élevée que celle de YSZ

(0,17 S.cm

à 800 °C) [29,30]. Mais l’utilisation de ce type de matériau est rendue difficile

pour deux raisons principales : la faible disponibilité du gallium et la température de synthèse

élevée de ce matériau. De plus, LSGM n’est pas tout à fait stable en mode pile du fait de la

réduction des ions gallium sous atmosphère réductrice et de la ségrégation de la phase

cristalline à haute température [31].

III.1.2 Fonctionnement en électrolyseur

Comme pour les piles SOFC, la zircone yttriée est de très loin le matériau d’électrolyte

le plus répandu pour l’application envisagée. Des matériaux alternatifs sont toutefois décrits

dans la littérature [11,32,33,34], et le choix de l’électrolyte peut influencer les performances

des électrodes suivant sa conductivité ionique. Par exemple, le remplacement de YSZ par de

la zircone scandiée (ScSZ) améliore les performances d’une cathode constituée d’un cermet

Ni-SDC (SDC : Samaria Doped Ceria). La surtension de la cathode Ni-SDC (17 vol.% de Ni)

à 800°C sous H

/H

O (P

= 0,6 atm) est d’environ -0,2 V avec un électrolyte ScSZ et -0,4 V

avec un électrolyte YSZ [34]. De même, la substitution de YSZ par SDC améliore également

les performances des électrodes : la densité de courant obtenue à 1000 °C avec une cellule

complète O

(P

= 1,01 x 10

Pa), LSCo/électrolyte/Pt, H

/H

O (P

= 3,3 x 10

Pa) à η =

0,5 V est de - 0,2 A.cm

environ avec YSZ et - 0,75 A.cm

environ avec SDC [11]. Par

contre, dans le cas de la cérine dopée, le potentiel élevé entraîne inévitablement la réduction

du Ce

en Ce

, d’où une diminution du nombre de transfert ionique de la membrane

d’électrolyte. Par conséquent, la vitesse de production de H

est beaucoup trop faible et la

cérine ne semble pas pouvoir être utilisée comme électrolyte dans un électrolyseur à haute

température de la vapeur d’eau. Enfin, le gallate de lanthane substitué par Sr et Mg (LSGM) a

été testé en fonctionnement en électrolyseur [32]. L’utilisation de ce matériau nécessite

toutefois des modifications de l’électrode négative à base de nickel afin d’éviter la formation

de la phase LaNiO

[35,36,37,38].

Actuellement, le matériau le plus utilisé comme électrolyte en mode électrolyse est YSZ. Mais

deux propriétés particulières de ce matériau peuvent altérer les performances d’une cellule

mettant en œuvre cet électrolyte solide [39] :

- A haute température, la vapeur d’eau peut s’insérer dans le volume de la zircone selon

la réaction suivante :

H

O (g) + V

˙˙↔ 2 H

˙ + O

Cette réaction doit conduire à une augmentation de la résistance ionique de l’électrolyte et à

une perméabilité de cette membrane à l’hydrogène.

- Une réaction rédox dans YSZ a lieu vers -1450 mV/air. Par conséquent, l’application

d’une différence de potentiel trop importante peut entraîner la réduction de la

membrane d’électrolyte.

Même si l’électrolyte solide doit être le plus conducteur ionique possible (σ > 10

S.cm

-1

), une partie de l’énergie dissipée par effet Joule contribue à la constance de la température de

fonctionnement. Le choix de son épaisseur est un compromis entre la diminution de la

résistance électrique et les variations d’autres paramètres physiques tels que la résistance

mécanique et la perméabilité aux gaz. La diminution de l’épaisseur de la membrane

d’électrolyte en mode électrolyse permet d’augmenter le rendement énergétique. Cependant,

si la valeur de la résistance globale de la cellule est très faible, des densités de courant

importantes peuvent entraîner un vieillissement prématuré de l’assemblage

électrodes/électrolyte. En mode électrolyse, la diminution de l’épaisseur de l’électrolyte est un

facteur moins sensible que dans le cas des SOFC. Elle peut d’ailleurs être volontairement

augmentée afin, par exemple, de résister à un gradient de pression gazeuse entre les

compartiments anodique et cathodique.

III.2 Electrode négative