Electrodéposition séquentielle du précurseur

L’électrodéposition est une méthode industrielle largement répandue pour le dépôt de métaux ou d’alliages métalliques avec des applications variées allant des traitements anticorrosion sur de grandes surfaces (comme par exemple l’électrodépôt de zinc sur acier) aux industries électroniques de pointe (dépôt de cuivre sur puces, têtes magnétiques, etc.) [131]. Dans certains secteurs industriels clés, cette technique peut remplacer des procédés de dépôts par voie physique, plus coûteux.

L’électrodépôt pour la synthèse de CIGS s’inscrit dans cette optique : remplacer des procédés sous vide coûteux et moins faciles à mettre en place à grande échelle par un procédé moins cher et industriellement applicable. C’est une technique de dépôt de couches minces en phase liquide qui se base sur des réactions électrochimiques provoquées par une source de courant externe. Elle consiste en l’électroréduction d’ions métalliques en solution via deux électrodes : une électrode de travail, substrat sur lequel est réalisé le dépôt, et une contre-électrode pour le passage du courant. Un montage à trois électrodes, avec une électrode supplémentaire faisant office de référence, est typiquement utilisé, de façon à contrôler le potentiel appliqué à l’électrode de travail. Le dépôt peut être réalisé à potentiel constant (dépôt potentiostatique) ou à courant constant (dépôt galvanostatique) mais aussi avec impulsions de courant ou de tension.

L’électrodépôt est une technique complexe à mettre en place, qui dépend de nombreux paramètres comme la nature du substrat et son état de surface, le bain d’électrodépôt (solvant, espèces et concentrations, pH, complexants, électrolyte support), le potentiel ou la densité de courant imposé ou

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l’impulsion imposée, l’hydrodynamique… Mais c’est surtout au stade industriel que la complexité de ce procédé prend tout son sens car les dépôts doivent garantir une grande homogénéité sans défaut de surface tout en respectant les nombreuses contraintes industrielles (coût, temps, pertes…).

Le procédé développé à Nexcis, illustré sur la Figure 2-5, comprend un électrodépôt séquentiel de chaque élément constituant le précurseur métallique. Tout d’abord, le cuivre est électrodéposé à l’aide d’un bain acide (pH < 4) puis le substrat est rincé et placé dans un bain basique (9 < pH < 12) où l’électrodépôt de l’indium a lieu. Finalement, après avoir été une nouvelle fois rincé, le substrat est plongé dans un bain très basique (12 < pH < 14) permettant l’électrodépôt du gallium. L’épaisseur totale de l’empilement électrodéposé est comprise entre 450 et 700 nm avec des rapports [Cu]/[In]+[Ga] (rapport CGI) et [Ga]/[Ga]+[In] (rapport GGI) de l’ordre de 0.8 à 0.9 et 0.3 à 0.4 respectivement. Les bains d’électrodépôt utilisés sont des bains commerciaux.

Figure 2-5: Photographie de l'équipement d'électrodéposition du précurseur métallique sur substrat de taille 60x120cm² (ligne pilote Nexcis).

Le précurseur électrodéposé n’est cependant pas stable dans le temps et l’agencement de l’empilement évolue très rapidement dès la fin de l’électrodépôt de la couche de gallium. La Figure 2-6 présente un diffractogramme de rayons X obtenu sur un échantillon après électrodépôt. Il présente les pics de diffraction caractéristiques des éléments déposés : la couche de molybdène déposée par PVD comme contact métallique en face arrière est représentée par un pic de diffraction à 40.5° correspondant à son plan (110) (fiche JCPDS 42-1120), la couche de cuivre par un pic à 43.3° pour son plan (111) (fiche JCPDS 04-0836) et l’indium par des pics à 32.9° et 36.3° pour ses plans (101) et (002) (fiche JCPDS 05-0642). On remarque que le gallium a réagi avec la couche de cuivre pour former un alliage CuGa2

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avec des pics de diffraction à 44.6° et 45.3° correspondant respectivement aux plans (102) et (110) (fiche JCPDS 25-0275).

Figure 2-6: Diffractogramme de rayons X d'un précurseur métallique juste après électrodépôt.

Il y a donc eu un réarrangement des couches avec une diffusion naturelle du gallium vers l’arrière de la couche ou une diffusion de l’indium vers l’avant de la couche comme on peut le voir sur la Figure 2-7 présentant le profil élémentaire de la couche réalisé par spectroscopie de décharge luminescente (GDOES) [132].

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Afin de stabiliser le film électrodéposé et d’obtenir une base de travail répétable, un traitement thermique à basse température a été systématiquement effectué avant leur sélénisation ou sulfuration. Ce traitement consiste à porter les échantillons à une température comprise entre 90°C et 150°C pendant 30 min à 1 heure sous une atmosphère contrôlée, sachant que plus le bilan énergétique de ce traitement est important, plus le vieillissement du précurseur sera ralenti et meilleure sera l’homogénéité de la couche. La Figure 2-8 présente les diffractogrammes d’un échantillon après électrodépôt et après stabilisation à 150°C pendant 30 min.

Figure 2-8: Diffractogramme de rayons X d'un précurseur avant et après stabilisation par traitement thermique.

Les échantillons préparés étant pauvre en cuivre (rapport CGI < 1), on retrouve de l’indium non alliagé en surface du précurseur. On constate cependant un changement d’orientation cristallographique de cette couche d’indium avec l’apparition de pic de diffraction correspondant au plan (110) et une disparition du pic de diffraction du plan (002). Le traitement thermique permet aussi d’homogénéiser l’arrière de la couche en permettant l’incorporation de l’indium dans l’alliage naturellement formé à base de cuivre et de gallium CuGa2. Il en résulte la disparition des phases Cu et CuGa2 au profit d’une phase ternaire

Cu9(In,Ga)4 comme illustré sur la Figure 2-9.

Figure 2-9: Détails de l'empilement électrodéposé avant et après stabilisation.

Par la suite dans chaque étude présentée dans ce manuscrit, chaque précurseur électrodéposé a été soumis à une stabilisation thermique pour qu’il soit exclusivement constitué d’un empilement Mo/Cu9(In,Ga)4/In.

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