polymérisation in-situ
Un procédé de polymérisation in-situ des nanofils magnétiques est une autre voie possible pour la fabrication de nanocomposites magnétiques. Trois types de polymérisation différentes : polymérisation radicalaire sans et avec surfactant et polymérisation en émulsion seront présentés.
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Cette technique a entre autre été utilisée par Wang et al. (Wang 2008) qui ont préparé des nanocomposites polyaniline/γ-Fe2O3 avec des bâtonnets de γ-Fe2O3 par un procédé de
polymérisation in-situ. Des poudres de nanocomposites isotropes ont été préparées après un séchage sous vide. Dans notre cas, une méthode similaire a été utilisée mais les particules sont des nanofils de cobalt et la matrice polymère est le polystyrène.
II.4.1 Polymérisation radicalaire sans surfactant
Tout d a o d, je présente la méthode classique : polymérisation radicalaire sans surfactant. Jia et al. ont rapporté la synthèse de composites polystyrène/nanoparticules métalliques par une polymérisation in-situ e utilisa t , -azobisisobutyronitrile (AIBN) comme l i itiateu (0.1% massique du monomère) a été rapporté (Jia 1999). Le taux de conversion du monomère styrène à polystyrène est de 60-70%.
Le protocole mis au point pour cette polymérisation in-situ est simple. Dans une première étape, les nanofils de cobalt sont lavés et redispersés dans un solvant qui sera aussi utilisé en ta t ue sol a t de pol isatio . g de st e et g d AIBN so t e suite placées dans u allo t i ol. Puis la solutio de a ofils est i t oduite et d gaz e pa ullage d azote. Le allo est pla da s u ai d huile the ostat à °C du a t -4h avec le ballon relié à un réfrigérant à eau.
Deux solvants ont été testés : le toluène et le chloroforme. Le toluène est un solvant classique pour une polymérisation du PS, mais dans notre cas ce est pas u o sol a t pour les nanofils de cobalt (voir chapitre II.2). Pour cela, le chloroforme a été choisi pour la polymérisation. Néanmoins, il y a un inconvénient dutilise le chloroforme pour cette pol isatio . La te p atu e d ullitio du chloroforme est seulement de 61°C ce qui est au-dessous de la température de polymérisation. Il est donc p o a le u u e pa tie du solvant s apo e à la fi de la pol isatio a l uipe e t de s th se est pas parfaitement fermé.
Pendant la synthèse, le magnéton qui sert à agiter la solution est strictement exclu puis u il va attirer les nanofils magnétiques. Sans agitation, un problème lié à la décantation des nanofils mène à des solutions inhomogènes. Cependant, les nanofils décantent de plus en plus lentement au fur et à mesure que la solution devient de plus en plus visqueuse lors la polymérisation ce qui empêche la précipitation. A la fin de synthèse, la solution est placée
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dans une cellule pour séchage à la température ambiante. Le séchage dure plusieurs jours pour évaporer le solvant et le styrène restants dans la solution.
Les caractérisations structurales des nanocomposites fabriqués par cette méthode de polymérisation in-situ seront présentées dans le chapitre III.3.3.
II.4.2 Polymérisation radicalaire avec surfactant
Afi d a lio e la sta ilisatio de a ofils de o alt da s le système de polymérisation, des surfactants ont été utilisés.
L he ade la i e C16H17NH2) a été utilisée comme un surfactant dans le chloroforme. Une
amélioration de la stabilisation des nanofils de cobalt a été constatée par rapport au cas sans su fa ta t. Cepe da t, e est pas fa ile d e le e l he ade la i e qui forme une poudre blanche après le séchage.
Un autre surfactant, l acide oléique, a été testé.Le processus de polymérisation radicalaire avec surfactant est similaire à celle sans surfactant. La Figure III-13 présente deux images des nanofils de cobalt dispersés dans une solution qui est composée de 50% de styrène+50% de dodécane en volume, (a) sans surfactant et (b) avec 2% d acide oléique. Dans le cas sans surfactant, les nanofils décantent vite (dans quelques minutes) et forment des amas de quelques micromètres. Par contre, dans le cas avec le surfactant acide oléique, les nanofils décantent dans 2-3 h et forment des petits agrégats. Cela indique que les nanofils dans le système avec surfactant sont mieux dispersés et plus stables. Co e l agitatio ag ti ue ne peut pas être appliquée pendant la synthèse, une suspension stable est nécessaire. Puisque si des nanofils décantent au début, il y aurait une séparation de phase Co/PS après la polymérisation ce qui est défavorable.
Cette méthode de polymérisation in-situ améliore la stabilité des nanofils en suspension, mais un système plus stable est attendu. Dans la section suivante, je vais présenter une méthode de polymérisation en émulsion à base du système ci-dessus.
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Figure II-13 : Images de microscopie optique de nanofils de cobalt dans une solution composé
de 50% styrène+50% de dodécane en volume (a) sans surfactant, (b) avec 2% d acide oléique.
II.4.3 Polymérisation en émulsion
Deu t pes d ulsio s eau-huile so t à disti gue : d u e pa t les ulsio s di e tes, huile dans eau et d aut e pa t les ulsio s indirectes eau dans huile (Figure II-14). Le terme émulsion est a a t isti ue d u e dispe sio sta ilis e pa la p se e d u age t amphiphile se plaçant à l i te fa e eau-huile.
Figure II-14 : ‘ep se tatio s h ati ue d u e dispe sio huile da s l eau et eau da s
l huile, sta ilis e pa des surfactants.
Je rappelle que les nanofils de cobalt ne sont pas stables da s l eau et forment des amas microscopiques. L eau o duit pa ailleurs aussi à une oxydation relativement rapide des fils. U e de i e o se atio est ue si u e goutte d eau est ajout e à u e solutio de a ofils en suspension dans le chloroforme, cela conduit à une décantation instantanée des fils. Cela suggère une t s g a de diffi ult des a ofils de o alt a e l eau.
A l i e se, à base du système sur la Figure II-13(b), on part de l ajout de uel ues goutteles d eau conduit à une suspe sio plus sta le ue elle sa s l eau et la décantation dure
5µm 5µm
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plusieurs jours. U e h poth se est u ap s l ajout de l eau, la suspe sio fo e u s st e d ulsio i di e te. Les nanofils enrobés par des petites gouttelettes d eau so t dispe s s dans une phase huile qui est composée du styrène avec/sans solvant.
Malheu euse e t, la pol isatio e ulsio de e s st e a pas été effectuée systématiquement. Mais est u e thode pote tielle pour la fabrication de nanocomposites. Le p o l e est l o datio p o a le des a ofils da s les gouttelettes d eau.