Elaboration de la première couche thermofixée

En modulant la concentration de la solution d’imprégnation (CTR/catalyseur/CD = 10g/3g/10g ou 2,5g/0,75g/2,5g dans 100 mL d’eau), nous avons obtenu des textiles présentant un taux de greffage de 20%wt et 6% wt. Les supports seront nommés respectivement PET20 et PET6 par la suite. La CEI respective de ces textiles a été mesurée successivement à 0,65 et 0,15 mmol/g. La masse surfacique des textile vierge en PET étant de 65 g/m2, on peut estimer qu’ils contiennent respectivement 5,3 mol et 1,0 mol de COO- /cm² (voir le calcul en annexe 7 par deux méthodes d’estimation). La méthode de dosage CEI est beaucoup plus fiable parce que les fonctions carboxyliques disponibles ont été dosées.

IV.2 Construction des multicouches sans principes actifs

IV.2.1 Dépôt de la première couche de polyEPG-CD auto-assemblée sur PET20

Figure 73: Gain de poids mesuré lors du dépôt de la couche cationique (polyEPG-CD-10 ou polyEPG-CD-1) sur PET20 en fonction de sa concentration (n=3).

Il s’agit de déterminer les concentrations idéales en polyEPG-CD (polyEPG-CD-10 (Q=2 mmol/g) ou polyEPG-CD-1 (Q=0,2 mmol/g)) à utiliser pour avoir une adsorption et un dépôt maximum au cours de la construction des assemblages. Les premiers essais ont été

réalisés en utilisant l’eau distillée comme milieu au pH naturel du polyEPG-CD, à savoir un pH = 6,5. Le PET20 a été utilisé comme support de départ. Les résultats sont présentés en figure 73. Une évolution croissance du gain de poids en fonction de la concentration en polyEPG-CD est observée, jusqu’à atteindre un plateau à 33% de gain de masse pour le polyEPG-CD-10 à concentration optimale de 8 g/L et un plateau à 37% de gain de masse pour le polyEPG-CD-1 à concentration optimale de 10 g/L (figure 73). Toutefois, on a choisi de travailler à la concentration de 4 g/L pour trouver le meilleur compromis et éviter la consommation trop importante de polyEPG-CD-10 puisque le gain de poids obtenu n’est pas proportionnel à la concentration utilisée.

Le gain de poids a augmenté de 10% en utilisant le polyEPG-CD-10 et de 17% en prenant le polyEPG-CD-1, ce qui est important.

IV.2.2 Influence de la composition du milieu de la construction des multicouches

Figure 74 : Evolution du gain de masse en fonction du nombre de couches. La construction des assemblages pour le système R10 sur PET20 a été réalisé dans H2O (pH naturel), 0,15M NaCl (pH naturel), 20 mM

HEPES (pH=7,3) et 0,15M PBS (pH=7,4). La concentration des deux polymères à 4 g/L (n=3).

Nous avons ensuite cherché, comme dans l’étude par OWLS, à déterminer le milieu adéquat pour la construction de nos assemblages. La figure 74 montre l’évolution du gain de masse des assemblages multicouches construits dans 4 milieux différents (le système R10 sur PET20), à savoir : l’eau distillée (pH naturel des polymères), le NaCl 0,15 M (pH naturel des polymères), 20 mM HEPES (pH=7,3) et 0,15M PBS (pH=7,4). La faible augmentation du gain de poids des assemblages multicouches construits dans la solution de NaCl (0,15 M), dans le tampon HEPES (20 mM, pH = 7,3) et dans un tampon PBS (0,15 M mM, pH = 7,4) pour atteindre un gain de poids respectif de 45, 35 et 32% après 5 bicouches, suggère une

forte perturbation des systèmes dans ces milieux. A titre de comparaison, dans l’eau distillée, le gain de poids obtenu après 5 bicouches est de 75% soit 1,6 à 2,4 fois supérieures au gain de poids enregistré dans les 3 autres milieux. On peut estimer que le NaCl provoque un effet d'écrantage de charge qui inhibe les interactions électrostatiques entre les deux polyélectrolytes. De plus, la forte densité de charge du polymère cationique portant des groupements ammoniums quaternaires peut être considéré comme non dépendante du pH, au contraire du polymère anionique qui est un polyélectrolyte faible. Le pH naturel de solutions polyCTR-CD est égal à 3,5 ± 0,1 et à ce pH le degré d'ionisation des groupements carboxyliques n’est pas optimal (pKa1 du groupement carboxylique intermédiaire de l'acide citrique = 3,13). Cependant, la figure 74 montre que la construction des assemblages multicouches sur le textile est plus efficace dans le NaCl 0,15 M à un tel pH que dans le cas du tampon HEPES ou PBS où le degré d'ionisation de polyCTR-CD est supérieur à des pH respectifs de 7,3 et 7,4. Dans ce dernier cas, les interactions électrostatiques entre les groupements sulfonates de l’HEPES et les groupements ammoniums quaternaires du polyEPG-CD peuvent empêcher la formation du complexe de polyélectrolytes. Ceci a été montré précédemment en OWLS (voir III.1.1.2).

Le gain de poids des multicouches a été diminuée en présence du sel à cause d’un effet d'écrantage de charge qui inhibe les interactions électrostatiques entre les deux polyélectrolytes. Le milieu le plus favorable est la construction dans l’eau au pH naturel (pH=3,5 pour polyCTR-CD et pH=6,5 pour le polyEPG-CD-10).

IV.2.3 Construction du système R10 sur PET20

Figure 75: Pour le système R10 sur PET20, évolution du gain de masse sur le textile en fonction du nombre de couches (C/A avec C et A en concentration massique de polycation (polyEPG-CD-10) et polyanion

(polyCTR-CD) dans l’eau distillée au pH naturel des polymères (n=3).

Nous avons ensuite cherché à déterminer les concentrations optimales du système polyCTR-CD (Q = 4 mmol/g) / polyEPG-CD-10 (Q = 2 mmol/g) afin de réaliser l’assemblage multicouches dans l’eau distillée au pH naturel (pH=3,5 pour polyCTR-CD et pH=6,5 pour le polyEPG-CD-10). La figure 75 présente l'évolution du gain de poids sur le support PET en fonction du nombre de couches en faisant varier le rapport de concentration massique des polymères cationiques (C en g/L) et anioniques (A en g/L) (figure 75a et 75b) en augmentant la concentration globale du polymère avec un rapport de concentration constant (figure 75c).

Le PET20 correspond à 0,7 mmol de groupements carboxylates par gramme de textile (ou encore 6,5 mol/cm² de textile). Le gain de masse après le dépôt de 10 bicouches auto-

assemblées est d'environ 107%, 126%, 75% et 57% pour les ratios de concentration massique C/A = 4/8, 4/4, 4/2 et 4/1 (figure 75a). Le gain de masse après le dépôt de 10 bicouches auto- assemblées est d'environ 56%, 88%, 126% et 97% pour les ratios de concentration C/A = 16/4, 8/4, 4/4 et 2/4 (figure 75b).

On peut constater que la condition la plus favorable correspond à une concentration massique des deux polymères fixée à 4 g/L (rapport de charge polycation/polyanion = 1/2). Dans ce cas précis, chaque bicouche déposée correspond à un gain de masse d’environ 10 %wt. En comparaison avec notre étude précédente (Martin et al., 2013b, Martin et al., 2013a) en utilisant le chitosane (5 g/L) comme polyélectrolyte positif et le polyCTR-CD (4 g/L) comme polyélectrolyte négatif, le gain de poids après 10 bicouches n’avait atteint que 50%.

Comme illustré sur la figure 75c, le gain de poids est également contrôlé en augmentant la concentration globale de polyélectrolytes fixée à 2/2, 4/4 et 8/8. Un gain de poids optimal de 173% est atteint après le dépôt de 10 bicouches avec les concentrations de deux polyélectrolytes fixées à 8 g/L, contre seulement 126% et de 85% à 4 g/L et 2 g/L, respectivement. Cette évolution n’est toutefois pas proportionnelle, ce qui semble indiquer une saturation du système.

Lors de la construction des multicouches, le gain de poids a été suivi en fixant la concentration de polyCTR-CD à 4 g/L et en faisant variant celle de polyEPG-CD-10 ou inversement. Il s'avère que la concentration massique à 4 g/L pour chacun des deux polyélectrolytes a conduit au meilleur compromis.

IV.2.4 Construction du système R1 sur PET20

Nous avons ensuite cherché à déterminer les concentrations optimales du système polyCTR-CD (Q= 4 mmol/g) / polyEPG-CD-1 (Q= 0,2 mmol/g) afin de réaliser l’assemblage multicouches. La figure 76 montre l'évolution du gain de poids en fonction du nombre de couches en faisant varier le rapport de concentration massique des polymères cationiques (C en g/L) et anioniques (A en g/L) dans l’eau distillée au pH naturel des polymères (pH=3,5 pour polyCTR-CD et pH=6,5 pour le polyEPG-CD-10) (figure 76a et 76b).

Figure 76 : Pour le système R1 sur PET20, évolution du gain de masse sur le textile en fonction du nombre de couches (C/A avec C et A en concentration massique de polycation (polyEPG-CD-1) et polyanion (polyCTR-

CD) dans l’eau au pH naturel (n=3).

Le gain de masse après le dépôt de 10 bicouches auto-assemblées est d'environ 55%, 48% et 47% pour les ratios de concentration massique C/A = 10/1, 10/0,25 et 10/0,5 (figure 76a). La condition la plus favorable correspond à un rapport de concentration massique (C/A=10/1 avec le rapport de charge polycation/polyanion = 1/2), ce qui correspond au même rapport de charge que celui du système R10 précédent. Enfin, en gardant le même rapport de charge et en diminuant ensuite la concentration des polymères (figure 76b), on observe que le système n’évolue plus après la troisième couche.