En se basant sur les travaux antérieurs effectués au laboratoire [12], l’oxyde composite NiO-YSZ [9, 12] dont la composition volumique est 50% Ni – 50% YSZ a été synthétisé par voie liquide (dérivée du procédé Pechini). Par ce procédé, il est possible d’obtenir un mélange intime des deux phases permettant d’obtenir le composite dans les proportions stœchiométriques souhaitées, après un traitement thermique adapté.
Le protocole de synthèse utilisé pour l’élaboration de la poudre composite NiO-YSZ est reporté en Figure III. 1 et Figure III. 2. Dans ce protocole, deux sols simples contenant soit les cations métalliques Zr4+ et Y3+ apportés par les nitrates de zirconyl et d’yttrium, soit les cations métalliques Ni2+ apportés par le nitrate de nickel sont préparés séparément.
Le premier sol noté SOL 1 consiste à mélanger ZrO(NO3)2,xH2O (Aldrich, 99,9%) avec
Y(NO3)3,6H2O (Aldrich, 99,8%) dans environ 50 mL d’H2O. Il est nécessaire dans ce cas de
chauffer car la solubilisation du nitrate de zirconyl est difficile (Tableau III. 1). La concentration en Zr+Y est de 0,2 mol.L-1. Simultanément, une solution organique est élaborée. La concentration en agent organique HMTA et Acac (en proportion équimolaire) est de 1,88 mol.L-1 [12]. Les sels métalliques et la solution constituée des composés organiques sont mélangés à 125°C pendant 30 min (Figure III. 1).
En parallèle de la synthèse du SOL 1, un deuxième sol noté SOL 2 est préparé pour la synthèse de l’oxyde de nickel. Cette synthèse consiste à mélanger Ni(NO3)2,6H2O dans
environ 10 mL d’eau sans chauffer car le nitrate de nickel est soluble dans l’eau, la concentration en Ni est de 0,5 mol.L-1. Comme précédemment, un sol composé d’HMTA et Acac est élaboré simultanément. Les deux solutions sont ensuite mélangées sous agitation à 125°C pendant 30 min (Figure III. 2).
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Tableau III. 1 : Caractéristiques des nitrates métalliques d’yttrium, zirconyl et de nickel
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Figure III. 2 : Préparation du sol polymère précurseur d’NiO par voie liquide
Les deux sols polymères précurseurs d’YSZ et NiO sont mélangés pendant 30 min pour finalement obtenir le sol précurseur du composite NiO-YSZ. L’idée étant d’obtenir une distribution intime des deux phases à l’échelle la plus fine possible tout en évitant la formation d’une solution solide entre le nickel et la zircone yttriée.
Le sol est ensuite pré-calciné à 450°C pendant 7h afin d’obtenir un résidu de combustion qui est ensuite calciné à 800°C pendant 2h pour permettre la cristallisation du composite NiO-YSZ (Figure III. 3).
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Le diffractogramme des rayons X de l’échantillon (Figure III. 4) est indexé par les deux phases NiO et YSZ (système cubique, groupe d’espace Fm3m) confirmant l’obtention du composite.
Le mélange des SOL 1 et SOL 2 est réalisé après polymérisation pendant 30 min car au moment de la germination de l’oxyde, les sels métalliques sont distribués uniformément dans le sol polymère (ou sol simple). La distribution des cations en solution à l’échelle du germe, n’est donc pas modifiée lors du mélange des deux sols simples. Cette homogénéité conservée peut être attribuée par la formation de « cages organiques » contenant les cations, ce qui permet l’obtention de germes stables. Ces « cages organiques » formées dans chacun des sols polymères ne se rompent pas lors du mélange. Il est donc possible d’obtenir après calcination les oxydes cristallisés souhaités, dans notre cas un composite [9, 12].
Figure III. 4 : Diffractogramme de rayons X obtenu sur le précurseur oxyde de l’anode après calcination à 800°C pendant 2h
Comme précédemment, la taille des cristallites de chacune des deux phases est calculée avec la relation de Scherrer (équation 1), en utilisant la raie la plus intense. Pour l’oxyde de nickel la taille des cristallites est d’environ 95 nm et pour YSZ d’environ 20 nm. Les clichés de microscopie à balayage et en transmission reportés respectivement en Figure III. 5 et Figure III. 6 indiquent une microstructure compacte avec la présence de deux types
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de grains : des petites sphères d’environ 30 nm et des grains plus gros d’environ 100 nm. Par comparaison avec la détermination de tailles issues de la diffraction des rayons X, les petits grains sont attribués à YSZ [82].
Figure III. 5 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur une poudre composite NiO-YSZ après traitement thermique à 800°C pendant 2h
Figure III. 6 : Micrographies obtenues en microscopie électronique en transmission sur une poudre composite NiO-YSZ après calcination à 800°C pendant 2h
Néanmoins une agglomération des particules de NiO et d’YSZ est observée (Figure III. 5 et Figure III. 6), pouvant entraîner par la suite des difficultés de mise en forme notamment en empêchant une distribution homogène des deux phases. Simwonis et al. [204] ont montré que le nickel fritte à la température de fonctionnement d’une SOFC. En effet, si la
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poudre de départ présente une agglomération des particules d’NiO avant l’étape de mise en forme, l’agglomération des particules de Ni sera favorisée lors du fonctionnement de la cellule. Cette agglomération induit la réduction des chemins percolants dans l’électrode et donc la baisse des performances électriques.
Ainsi, pour assurer une parfaite dispersion des deux phases, les agglomérats sont cassés mécaniquement. Pour cela, nous avons opté pour un broyage mécanique réalisé à 400 tours/min pendant 2h dans une jarre en agate à l’aide de billes en alumine (rapport masse bille/masse poudre : 1/1).
Les micrographies reportées en Figure III. 7 indiquent une taille des grains estimée à environ 30 nm et 100 nm pour YSZ et NiO respectivement. Une bonne homogénéité de distribution des deux phases NiO et YSZ avec une microstructure identique à la poudre composite non broyée est mise en évidence.
Figure III. 7 : Clichés de microscopie électronique à balayage de la poudre composite NiO-YSZ broyée à 400 tr/min pendant 2h