EFFETS THERMIQUES

Dans un liquide soumis aux ultrasons, une partie de l‟énergie est transformée en chaleur. Les mouvements dus au passage de l‟onde ultrasonore induisent des frottements qui donnent lieu à un échauffement du liquide du fait de la viscosité de la solution [51].

I.4. PHOTOCHIMIE

I.4. 1. GENERALITES

Le terme photochimie est employé de façon relativement vague. Alors qu'une part importante de cette discipline est effectivement consacrée à l'étude des changements chimiques découlant de l'absorption de lumière par la matière, un certain nombre de processus physiques, qui n'impliquent pas de changement chimique global, appartiennent de fait au domaine du photochimiste. Par exemple, des processus tels que la fluorescence (dans lequel de la lumière est ré-émise par une espèce ayant absorbé une radiation) ou la chimiluminescence (où de la lumière est émise comme "produit" d'une réaction chimique) sont à considérer comme étant de nature photochimique. Même si une distinction arbitraire est parfois faite entre photochimie et photophysique, le caractère commun de ces domaines est la participation d'états excités d'atomes, de molécules ou d'ensembles de ceux-ci dans les processus impliqués. Il est évident que l'absorption et l'émission de radiation par, ou à partir, de ces états concernent aussi bien le spectroscopiste que le photochimiste [52].

Le vocable lumière, utilisé dans les définitions précédentes, mérite lui même d‟être précisé. Les radiations impliquées dans des processus de type photochimique, où une excitation électronique, au niveau des couches de valence des atomes ou des orbitales moléculaires est le plus souvent considérée, appartiennent à un domaine de longueurs d'onde bien plus large que le seul spectre visible. La limite supérieure de ce domaine se situe quelque part dans l'infrarouge proche (λ ≈ 2 μm); ce dernier s'étendant jusque dans l'ultraviolet lointain et n'étant limité conventionnellement qu'à partir de longueurs d'onde auxquelles la radiation est suffisamment énergétique pour provoquer l'excitation des électrons de couches profondes des atomes (rayons X).

Les réactions qui se déroulent sous l'action de la lumière sont appelées réactions photochimiques. Plus précisément, on peut appeler "photochimiques" toutes les réactions dans lesquelles l'énergie nécessaire à leur déclenchement ou à leur déroulement parvient au système réactif sous forme d'oscillations électromagnétiques des domaines visibles, UV et plus rarement IR. Ces réactions peuvent s'effectuer entre des gaz, des liquides ou des solides et aux interfaces. I.4.2. PROCEDES PHOTOCHIMIQUES HOMOGENES

I.4.2.1. Procédés basés sur la photolyse

Les rayonnements ultraviolets sont très utilisés dans le traitement des eaux, soit seuls, soit combinés avec des systèmes oxydants, principalement le peroxyde d‟hydrogène et l‟ozone.

 Irradiation UV [53]

La photolyse simple consiste en l‟irradiation de la matrice par une intensité lumineuse de longueur d‟onde judicieusement choisie, afin que l‟énergie des photons puisse être absorbée dans

le milieu, en particulier par les contaminants à dégrader. En effet, en raison de leur propriété à absorber la lumière UV, de nombreuses molécules sont, soit directement détruites par photolyse, soit activées par les photons.

Ainsi, de nombreuses études ont montré que la photolyse était un procédé efficace pour oxyder certains composés, comme le 4-chlorophénol, par exemple. Le rayonnement UV permet tout d‟abord d‟exciter la molécule organique à traiter (Réaction I.27). Une fois excitée cette molécule peut subir une rupture homolytique d‟une liaison pour former des radicaux (Réaction I.28) qui réagissent par la suite avec l‟oxygène (Réaction I. 30) ou initier un processus de transfert

d‟électrons sur la molécule d‟oxygène. L‟ion radicalaire O2●– est connu pour être capable de

dégrader les composés aromatiques.

R + hν→ R* (I.27)

R* _→R●_{1 + R}●_{2 (I.28)}

R●_{1 + R}●_{2 →produits (I.29)}

R*_{+ O}

2→ R+● + O2●– (I. 30)

Les vitesses de photooxydation des composés organiques dépendent de l‟absorption du milieu, de la vitesse des photons à la longueur d‟onde d‟excitation et de la concentration en oxygène dissous. Les lampes les plus couramment utilisées pour la génération de radiations UV sont les lampes à vapeur de mercure à haute, moyenne (émission entre 254 et 400 nm) ou basse (émission à 253,7 nm).

 UV / H2O2 [53]

Une voie d‟amélioration de l‟efficacité d‟oxydation d‟un traitement par photolyse consiste en l‟ajout de peroxyde d‟hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée). En effet, il se produit alors une photolyse du peroxyde d‟hydrogène, donnant lieu à la formation de radicaux hydroxyles.

Des longueurs d‟onde UV de 200 à 280 nm provoquent la décomposition de H2O2, ce qui

génère des radicaux hydroxyles, avec un rendement quantique de deux ●_{OH formés par photon}

absorbé [54, 55].

H2O2 + hν → 2●OH (I.31)

Cette production efficace et rapide de radicaux ●_{OH permet d‟initier des mécanismes radicalaires.}

Les principales réactions qui s‟ensuivent sont les suivantes :

H2O2 ↔ HO2–+ H+ (I.32) ●_{OH + H} 2O2 → HO2● + H2O (I.33) k = (2 – 3,8) x 107 L mol-1 s-1 ●_{OH + HO} 2–→ O2●– + H2O (I.34) 2HO● 2 → H2O2 + O2 (I.35) k = 8,3 x 105 L mol-1 s-1 2●_{OH → H} 2O2 (I.36) k = 5,3 x 109 L mol-1 s-1 HO● 2 + ●OH → H2O + O2 (I.37) k = 0,71 x 1010 L mol-1 s-1

RH + ●_{OH → Produits. (I.38) k = 10}7 _{- 10}10 _Lmol-1 _s-1

M + hν → M* (I.39)

M + ●_{OH → R}● _(I.40)

R● _{+ O}

2 → ROO● (I.41) k = 108 - 109 L mol-1 s-1

En revanche, le coefficient d‟absorption molaire de H₂O₂ est assez faible dans la région

UV (18,6 L mol-1 _cm-1_{). Il est alors nécessaire d‟utiliser une forte concentration de peroxyde}

d‟hydrogène pour provoquer l‟oxydation efficace des polluants organiques. Ainsi, une

augmentation de la concentration initiale en H2O2 et de l‟intensité de la lumière UV conduit à un

accroissement de la vitesse d‟oxydation, car une concentration plus élevée en •_{OH est générée en}

solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde d‟hydrogène, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d‟hydrogène en excès selon la réaction

(I.33). Behnajady et al. [54] ont montré que la combinaison des rayonnements UV avec H₂O₂

améliore la dégradation de l'Acid Orange 7. De plus, le pH de l‟eau à traiter doit être contrôlé pour éviter la formation de précipités, susceptibles de réduire l‟efficacité du rayonnement UV. Enfin, si l‟eau brute comporte des particules en suspension ou des composés colorés, un prétraitement sera nécessaire pour les éliminer avant la photolyse, sinon l‟efficacité de celle-ci sera réduite. Par conséquent, d‟un point de vue économique, il peut être plus avantageux dans certains

cas de considérer le procédé UV/H₂O₂ comme une étape de prétraitement, dont la finalité est

l‟augmentation de la biodégradabilité en vue d‟une biodégradation ultérieure.

Le procédé UV/H₂O₂ est intéressant car relativement peu coûteux comme le montrent

les nombreuses mises en œuvre de ce procédé à grande échelle. En effet, le surcoût engendré par

l‟utilisation de H2O2 reste inférieur au coût généré par une consommation électrique permettant

d‟assurer le même niveau d‟oxydation avec une simple irradiation UV. De plus, ce système offre l‟avantage d‟une grande mobilité, ce qui permet de l‟installer pour une courte période sur un site donné [56].

I.5. DECHARGES ELECTRIQUES ET LEURS APPLICATIONS A