Des effets parfois contreproductifs : une réglementation qui pose question

heteroátomo incorporado na estrutura, X corresponde à razão molar Si/M nominal(15, 30 ou 60)eY corresponde à razão molar real Si/MICP calculada a partir dos resultados de ICP OES ou ICP-MS desses precursores lamelares em sua forma sódica. Ainda, o sólido com Si/V nominal igual a 15 foi nomeado Na-[VX_Y]-RUB-18/pH, em que pH corresponde ao valor de pH (pH= 6,68 ou 10) após adição da fonte de vanádio ao gel reacional, com ou sem ajuste do pH. Os sólidos Na-[TiX_Y]-RUB-18 preparados com espécies peroxídicas de Ti4+ _{foram nomeados como Na-[TiX_Y]-RUB-18/EP. O} titanossilicato lamelar preparado na ausência de sódio (como descrito no item 4.4.3) foi nomeado H-[TiX_Y]-RUB-18/EP.

4.5. Troca Iônica dos íons [Na(H

O)

]

por íons CTA

nos sólidos

Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18

O silicato lamelar CTA+_{-RUB-18 foi preparado através da dispersão da forma} sódica deste sólido em uma solução de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) 99% da marca ACROS ORGANICS. Essa solução foi preparada dispersando lentamente o surfactante em água deionizada mantida a 50 °C (em banho de silicone) e sob agitação magnética até sua completa dissolução. Em seguida, o sólido Na-RUB-18 foi suspenso na solução de CTABr recém preparada. A mistura foi mantida sob agitação magnética a 50 °C durante 24 h. Após esse tempo, o sólido foi lavado com água deionizada até completa remoção do excesso de CTABr, percebido pelo final da formação de espuma. Algumas vezes, utilizou-se água a ~80 °C para realizar a lavagem do sólido. Esse procedimento foi realizado três vezes com a massa inicial do silicato lamelar. A quantidade de CTABr usada no preparo da solução foi um excesso – em termos de número de mols – de 10 vezes em relação à quantidade de íons Na+ trocáveis por cela unitária de cada amostra, enquanto a quantidade de água usada na

preparação da solução seguiu a seguinte proporção: 1 g de Na-RUB-18 : 100 mL de água deionizada.

A troca iônica nos sólidos Na-[AlX_Y]-RUB-18 foi realizada conforme descrito acima. O procedimento foi repetido três vezes com a amostra Na-[Al15_22]-RUB-18; já as amostras Na-[Al30_42]-RUB-18 e Na-[Al60_40]-RUB-18 foram submetidas a quatro trocas iônicas. O procedimento de troca iônica dos íons [Na(H2O)6]+ por íons CTA+ _{no Na-[B15_99]-RUB-18 (Si/B nominal =15) preparado nesse estudo foi} realizado da mesma forma como descrito para o sólido Na-RUB-18 e Na-[Al15_22]- RUB-18 e a razão CTABr/Na+ _{usada foi igual a 10.}

No entanto, os cálculos da quantidade de brometo de cetiltrimetilamônio usado no procedimento foram realizados antes de obter os resultados das análises termogravimétrica e de ICP OES para estimar a cela unitárias desses sólidos. Após obter tais resultados, as celas unitárias reais desses metalossilicatos foram calculadas e a razão molar CTA/Na+ _{real empregada no procedimento descrito neste item foi} corrigida e está mostrada na Tabela 5.

Tabela 5. Proporção molar entre a quantidade de CTABr e Na+ _{no procedimento de} troca iônica.

Amostra CTABr/Na+_{calc. CTABr/Na}+_real

Na-[Al15_22]-RUB-18 10 10,2

Na-[Al30_42]-RUB-18 10 9,5

Na-[Al60_40]-RUB-18 10 7,9

Após os procedimentos de troca iônica com CTA+_{, NH}

4+ (procedimento descrito no item 4.6) ou H+ _{(procedimento descrito no item 4.7) nos sólidos lamelares} Na-[MX_Y]-RUB-18, a nomenclatura descrita logo após o item 4.4.3, foi mantida, substituindo “Na” pelo íon que está contrabalanceando a carga negativa da superfície da lamela. As razões Si/MICP nos sólidos trocados corresponde à razão molar real calculada a partir dos resultados de ICP OES ou ICP-MS desses sólidos em sua forma sódica. Adicionalmente, as amostras trocadas com H+ _{foram codificadas H-[MX_Y]-} RUB-18/T, em que T corresponde ao tempo em horas (4 ou 12) total de troca iônica com a massa inicial do sólido.

4.6. Troca Iônica dos íons [Na(H

O)

]

por íons NH

nos sólidos

pilarizados e nos sólidos lamelares Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18

Antes de realizar a reação de desidratação de etanol in situ com as amostras pilarizadas (cuja preparação será descrita no item 4.8), esses sólidos foram transformados em sua forma ácida, que consistiu na troca iônica de íons [Na(H2O)6]+ remanescentes nas amostras pilarizadas por íons NH4+ e posterior calcinação. As amostras foram dispersas em uma solução de NH4Cl 1 mol L-1 (0,1 g de amostra : 10 mL de solução). A mistura foi mantida sob agitação magnética à temperatura ambiente durante 24 h. Após esse tempo, o sólido foi lavado até completa remoção do excesso de íons cloreto, que foi verificada através de teste da água de lavagem com AgNO3. O procedimento de troca iônica com a massa inicial de cada amostra foi realizado três vezes a fim de obter 100% troca iônica. Em seguida, as amostras foram secas em estufa a 65 °C. Esse procedimento foi realizado no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský na cidade de Praga, na República Tcheca, sob supervisão do Professor Jiři Čejka.

O procedimento de troca iônica dos íons Na+ _{por NH}

4+ nos sólidos lamelares foi realizado com uma solução tampão NH4+/NH3 com pH= 7, como descrito a seguir. Preparou-se uma solução de NH4Cl 0,1 mol L-1 e adicionou-se NH3 até que se obtivesse a razão molar [NH3]/[NH4+] igual a 5,6210-3. A fonte de NH3 foi uma solução NH4OH 0,1 mol L-1. Em seguida, o sólido Na-[M]-RUB-18 foi disperso nessa solução e deixou-se sob agitação magnética durante 24h à temperatura ambiente. A proporção de sólido e solução foi 0,1 g de Na-[M]-RUB-18 : 1 mL de NH4Cl 0,1 mol L-1. A concentração final de íons NH4+ na solução tampão foi igual a 0,1 mol L-1.

Esse procedimento de troca iônica foi realizado três vezes com a massa inicial de sólido e, no final de cada troca, o sólido foi lavado com água deionizada até teste negativo para ânions Cl-_.

4.7. Troca Iônica direta dos íons [Na(H

O)

]

por íons H

nos sólidos

lamelares Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18

Procedimento 4.7.1:

As amostras de Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18 foram suspensas em uma solução de HCl 0,06 mol L-1 _{(Sigma Aldrich). A suspensão foi deixada sob agitação} magnética durante 4 h à temperatura ambiente. A proporção de sólido e solução foi 1 g de Na-[M]-RUB-18 : 100 mL de HCl 0,06 mol L-1_{. O sólido foi lavado com água} deionizada até teste negativo para ânions Cl-_{. Foram realizadas três trocas iônicas} de 4 h com a massa inicial do sólido.

Procedimento 4.7.2:

Esse procedimento de troca iônica foi semelhante ao descrito anteriormente (4.7.1), mas foi realizada uma única troca iônica de 4 h com a massa inicial do sólido.