Effet de la nature du test (statique, dynamique ou potentiodynamique)

Il existe trois méthodes pour évaluer la vitesse de corrosion des métaux biodégradables : il s’agit des méthodes dynamique, potentiodynamique (méthode électrochimique) et statique (ou méthode de la perte de masse). Les deux méthodes les plus utilisées sont les méthodes potentiodynamique et statique. La méthode dynamique est quant à elle utilisée pour déterminer l’influence que pourrait avoir les contraintes de cisaillement dues à l’écoulement du fluide sur la vitesse de dégradation du stent lors de son implantation. Dans cette étude, la méthode dynamique n’a pas été utilisée. En effet, le stent ne peut pas être comparé à un tuyau dans lequel circule le sang, mais plutôt à un ressort cylindrique constitué de mailles qui lorsque déployé lors de l’implantation, viennent s’appuyer aux parois de l’artère. Durant la phase précoce d’après implantation, il est constaté un léger thrombus intra-luminal avec une infiltration de cellules inflammatoires telles que les macrophages et les leucocytes ainsi que les agrégats plaquettaires et les dépôts de fibrine [30,172]. De même les cellules musculaires lisses ainsi que la matrice extra cellulaire formée de collagène commencent à former la néo intima et à recouvrir les mailles du stent au bout de 3 à 4 semaines après implantation (Voir Figure

6.1). Au bout de 2 mois, dépendamment des individus et de la nature du stent la ré-endothélialisation sera

achevée. Donc il peut être considérer que durant toute cette période, la dégradation du stent se fait de façon quasi statique. Les conditions statiques (sans agitation) et potentiodynamiques (avec agitation de la solution) ont été choisies pour l’étude de la dégradation des alliages Fe-Mn-C. Les deux méthodes permettent de faire un contrôle rapide mais aussi d’étudier le comportement ainsi que les mécanismes de dégradation.

Figure 6.1: Coupe histologique de l'artère après recouvrement du stent par les cellules endothéliales (Source image [173]).

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La corrosion des métaux est un phénomène essentiellement électrochimique. C’est un transfert d’électrons entre les sites anodiques où a lieu l’oxydation et les sites cathodiques où se produit la réduction. Les électrons produits par l’oxydation sont consommés par des oxydants qui sont réduits. Dans le cas la corrosion statique, le matériau est placé dans la solution et il s’établit un échange d’électrons entre lui et la solution alors que dans le cas de la corrosion potentiodynamique on impose un potentiel variable et on mesure l’intensité du courant d’électrons entre le matériau et la solution. Les protocoles pour les deux méthodes sont décrits dans les chapitres 3, 4 et 5. Le dispositif expérimental pour la méthode statique est simple, avec un environnement atmosphérique facilement contrôlable, elle conduit à des résultats plus précis et plus proches des valeurs obtenues in-vivo. Cependant, la méthode statique nécessite de nombreux échantillons, se fait sur une longue durée (14 jours en moyenne) en général en l’absence de toute agitation. Elle conduit très souvent à la formation des produits de corrosion à la surface des échantillons et nécessite l’utilisation de plusieurs techniques de caractérisation de la surface (SEM / EDS, DRX, FTIR,…etc.) et de la solution issue de la dégradation (AAS) pour comprendre les mécanismes de formation des produits de corrosion.

Le test potentiodynamique se fait généralement avec agitation de la solution, elle est rapide, donne des résultats au bout de 4h au maximum, permet d’évaluer assez rapidement la vitesse de corrosion et de comprendre les mécanismes de corrosion. Cependant, l’appareillage n’est pas trivial, de nombreux paramètres sont à évaluer avant l’expérience, aussi, de nombreux paramètres extérieurs peuvent influencer les résultats (électrodes mal alignées, petites variations de la distance inter-électrodes, bulles d’air sur l’échantillon, contrôle de l’agitation, température de la solution…etc.). Tous ces paramètres peuvent entraîner des variations importantes de valeurs lors de l’obtention des résultats, complexifier l’interprétation des courbes obtenues et donner une évaluation de la vitesse de dégradation avec un écart type assez élevé.

Des tests potentiodynamiques sur l’alliage Fe-20Mn-1,2C avaient été menés dans les différentes solutions pseudo-physiologiques testées lors de la première étude (chapitre 3), mais n’ont pas été mis dans la publication. Les courbes de polarisation potentiodynamique de cet alliage dans les solutions de Hanks’ commerciale, de Hanks’ modifiée et de DPBS sont données à la Figure 6.2 et les vitesses de dégradation alors déduites sont résumées dans le Tableau 6.2. Si on compare ces valeurs à celles obtenues en statique, on peut tirer les conclusions suivantes :

-les vitesses de dégradations dans le cas des tests potentiodynamiques sont en général au moins 4 fois plus élevées que celles du test statique pour les trois solutions ;

-la vitesse de dégradation dans la solution de DPBS qui était quasiment nulle en statique est en potentiodynamique plus élevée que celle de la solution de Hanks’ modifiée (voir Tableau 6.2).

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Figure 6.2: Courbes potentiodynamique de l'alliage Fe-20Mn-1.2C dans les solutions de: (a) DPBS+ Albumine; (b) Hanks commerciale (CH); (c) Hanks modifiée (MH).

Tableau 6.2: Comparaison des valeurs de vitesse de dégradation dans les conditions statique et potentiodynamiques de l'alliage Fe-20Mn-1,2C dans 3 solutions pseudo-physiologiques.

Solution Hanks’ commerciale (CH) Hanks’ modifiée (MH) DPBS + Albumine Test statique 0,17 ± 0,01 0,12 ± 0,01 0,01 ± 0,001 Test potentiodynamique 1,8 ± 0,2 0,48 ± 0,10 0,61 ± 0,10

Les visualisations en 2 et 3D des échantillons au Dektak (Figure 6.3) après les tests potentiodynamiques mettent en évidence différents types de corrosion dépendamment des solutions utilisées. En effet, dans la solution de DPBS on observe une corrosion importante à certains endroits (cratères ; voir Figure. 6.3 (a) et

(b)) alors que pour la solution de Hanks’ commerciale, la corrosion semble plus généralisée (Figure 6.3 (c) et (d)). La solution de Hanks’ modifiée quant à elle semble induire une corrosion moins marquée (Figure. 6.5 (d) et (f)). Toutes ces observations sont en accord avec les vitesses de dégradations déduites à partir des

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Figure 6.3: Visualisation en 2D et 3D des échantillons au Dektak (profilomètre à stylet) après le test potentiodynamique dans: la solution de DPBS (a) et (b); la solution de Hanks' commerciale (c) et (d); la solution

de Hanks' modifiée (e) et (f).

Lors de la dégradation des alliages Fe-12Mn-1,2C, Fe-21Mn-1C, du fer alliages [71,114] dans la solution de Hanks’ modifiée (Tableau 6.3), la même tendance a été observée, les valeurs de la vitesse de dégradation dans les conditions potentiodynamiques sont plus élevées que celles en condition statique. Cette tendance pourrait s’expliquer par le fait que dans les conditions potentiodynamiques, il n’y a pas accumulation des produits de corrosion à sur la surface de l’échantillon, l’agitation empêche la passivation de la surface des

(a)

(b)

(e)

(d)

(f)

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échantillons et facilite le contact entre cette surface et la solution permettant ainsi l’évolution du processus de corrosion (Figure 6.4).

Tableau 6.3: Comparaison des valeurs de vitesse de dégradation (mm/an) dans les conditions statiques et potentiodynamiques pour le Fe et quelques alliages de Fe dans la solution de Hanks’ modifiée.

Alliage

Fe-20Mn-1,2C Fe-12Mn-1,2C Fe-21Mn-1C E-Fe

[65] Fe-35Mn [57] CTT-Fe [101] Test Statique (mm/an) 0,12 ± 0,01 0,24 ± 0,03 0,11 ± 0,02 0,25 ±0,02 0,26 ±0,01 0,14 ±0,02 Test Potentio- dynamique (mm/an) 0,48 ± 0,10 0,31 ± 0,04 0,50 ± 0,2 0,51 ±0,06 0,44 ±0,04 0,16 ±0.04

Comme l’ont déjà constaté certains auteurs [171,174] dans l’étude de la dégradation du Mg et de ses alliages, la vitesse de dégradation dépend fortement de la nature du test et surtout l’état du fluide (écoulement, agitation ou condition statique). Les vitesses de dégradations des tests potentiodynamiques sont en général surestimées par rapport aux conditions in-vivo. Les conditions des tests statiques sont plus proches de ce qui se passe in-vivo, et les résultats beaucoup plus précis, pour cette raison, les tests statiques ont été principalement utilisées dans le cadre de cette thèse. Par contre, les tests potentiodynamiques restent très intéressants car permettent de mieux comprendre les mécanismes de corrosion d’un matériau donné.

Figure 6.4: Images au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d'un échantillon de Fe-20Mn-1,2C après le test de dégradation: (a) potentiodynamique; (b) statique dans la solution de DPBS.

(b)

(a)

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6.1.4. Influence du pourcentage en Mn sur le comportement à la