Effet des conditions opératoires sur la distribution des produits issus de l’HTC

une phase liquide (huile HTC) et une phase gazeuse. Le rendement massique des produits HTC est référé à la biomasse sèche introduite dans le réacteur (Eq. (1)). Il s’agit de la masse de GOS secs sans son eau d’humidité résiduelle de ~7,5%. Pour déterminer le rendement massique des expériences HTC, la masse de l’hydro-char sec et la masse du gaz déterminée par calcul (méthode détaillée en annexe A.3.2.a pour le réacteur non-agité de 50 ml) sont utilisées. Par contre, le rendement massique d’huile HTC est obtenu par différence (Eq. (2)).

Rendement massique (%) _Produit= Masse _Produit

Masse _{GOS secs} (1)

Rendement huile HTC (%) = 100 ─ rendement hydro-char (%) ─ rendement gaz (%) (2) II.3.1.1) Effet de la durée de traitement

La figure II-8 présente l’effet de la durée de traitement sur la distribution des produits issus de l’HTC des GOS-A. L’augmentation de la durée de traitement de 5 min à 120 min diminue le rendement massique en hydro-char de 70% à 61%. Le même phénomène a été observé par (Hoekman et al., 2011; Pala et al., 2014). L’expérience flash (durée de traitement

= 0 min) montre l’influence de l’équipement sur le procédé HTC. Dans notre cas, les vitesses de chauffage et de refroidissement du réacteur sont respectivement 6°C.min^-1 et 4°C.min^-1 au cours de l’expérience flash (cf. figure II-7). Elle permet de produire 66% d’hydro-char.

L’HTC génère aussi une phase gazeuse (CO2 majoritaire) et une huile HTC contenant les sucres simples, les dérivés de furfural, les composés phénoliques, les acides organiques (Basso et al., 2016; Hoekman et al., 2011; Reza et al., 2015). La production des gaz est faible (2-6%) et augmente avec l’augmentation de la durée de traitement entre 0 min et 120 min.

Quand la durée de traitement HTC est comprise entre 5 et 60 min, la production d’huile HTC est similaire (26-29%). Ces résultats sont conformes avec ceux rapportés par (Hoekman et al., 2011) sur l’HTC d’un mélange de bois de pin/sapin.

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Figure II-8: Effet de la durée de traitement sur la distribution des produits issus de l'HTC des GOS-A (215°C, ratio GOS-A/eau = 1/6)

Au cours du procédé HTC, l’hémicellulose commence à se décomposer à 160°C en substances organiques solubles dans l’eau. Pendant l’expérience flash (durée de traitement = 0 min), la température du réacteur était supérieure à 160°C pendant 33 min (cf. figure II-7). Les conditions de traitement flash ont permis la décomposition de ~33% des GOS-A en huile HTC. De plus, la durée de traitement était probablement courte pour former l’hydro-char via les réactions de polymérisation des composés organiques solubles dans le liquide HTC (Román et al., 2012). Par conséquent, une quantité plus importante d’huile est trouvée dans la phase liquide en fin de l’expérience flash.

À 120 min, le rendement massique en hydro-char a diminué jusqu’à 61% alors que la production du gaz et d’huile HTC a augmenté respectivement à 33% et à 6%. Ce résultat montre qu’une durée de traitement longue favorise la décomposition de la phase solide en huile HTC et en gaz au cours du procédé HTC.

II.3.1.2) Effet de la température

La figure II-9 montre l’effet de variation de température sur la distribution des différents produits issus de l’HTC des GOS-A. Les résultats montrent qu’une augmentation de température de 180°C à 250°C, diminue la production d’hydro-char de 71% à 56%.

Parallèlement, la production en huile HTC et en gaz augmente respectivement de 27% à 38%

et de 2% à 7%. La production la plus faible en hydro-char (56%) a été obtenue à 250°C accompagnée d’une production maximale en huile HTC (38%) et en gaz (7%). Ces résultats sont en accord avec ceux issus de la littérature sur l’HTC de la biomasse lignocellulosique (Pala et al., 2014; Saqib et al., 2015; Volpe and Fiori, 2017; Yan et al., 2010).

0 20 40 60 80 100

0 min 5 min 30 min 60 min 120 min

Rendement massique (%)

Hydro-char Huile HTC Gaz

77

Figure II-9: Effet de la température sur la distribution des produits issus de l'HTC des GOS-A (30 min, ratio GOS-A/eau = 1/6)

La température affecte indirectement le procédé HTC agissant sur les propriétés de l’eau pure dans le domaine HTC (180-250°C). Les basses températures favorisent les réactions ioniques décomposant la biomasse en résidu solide. Par ailleurs, la décomposition de la biomasse en fractions liquide et gazeuse est favorisée à hautes températures (Funke and Ziegler, 2010; Jain et al., 2016). En effet, la diminution de la constante diélectrique de l’eau pure, de 40 F.m^-1 (180°C et 10 bars) à 28 F.m^-1 (250°C et 40 bars), augmente la solubilité des composants organiques de la biomasse dans de l’eau (Pavlovič et al., 2013; Kambo and Dutta, 2015a). De plus, le produit ionique (Kw) varie de 10^-11,6 (180°C) à 10^-11 (250°C) favorisant les réactions catalysées acido-basique de décomposition de la biomasse lignocelluosique (Pavlovič et al., 2013; Kambo and Dutta, 2015a).

II.3.1.3) Effet du rapport massique biomasse/eau

La figure II-10 montre l’effet du rapport massique GOS-A/eau sur la distribution des produits issus de l’HTC des GOS-A.Le rendement massique est d’environ 68% pour l’hydro-char, 28-30% pour l’huile HTC et 3-4% pour le gaz. La diminution du rapport massique GOS-A/eau à 1/10 maximise la production d’huile HTC (34%) mais produit moins d’hydro-char (62%) comparé aux autres expériences. La production du gaz reste faible (5%). Ces résultats sont conformes avec ceux des travaux réalisés dans la littérature sur l’HTC du miscanthus (Sermyagina et al., 2015) et d’un mélange pulpe/peau d’olive (Volpe and Fiori, 2017). En effet, la proportion solvant élevée (1 g de biomasse/ 10 g d’eau) favorisant la solubilisation des GOS et la formation d’huile HTC. De plus et d’après Román et al. (2012) et Sermyagina et al. (2015), une proportion élevée de l’eau intensifie les réactions de décomposition de la biomasse en huile HTC par hydrolyse. L’hydro-char peut être formé via les réactions de polymérisation des composants organiques présents dans le liquide. (Funke and Ziegler, 2010;

0 20 40 60 80 100

180 °C 200 °C 215 °C 230 °C 250 °C

Rendement massique (%)

Hydro-char Huile HTC Gaz

78

Jain et al., 2016) ont rapporté qu’une faible concentration de biomasse (ratio biomasse/eau faible) réduit les réactions de polymérisation. Donc les composés organiques non polymérisés constituant l’huile HTC sont trouvés dans le liquide HTC en fin de l’expérience.

Figure II-10: Effet du rapport massique GOS-A/eau sur la distribution des produits issus de l'HTC des GOS-A (30 min, 215°C)

L’augmentation du rapport massique à 1/2 a un effet sur la distribution des produits HTC. La production d’hydro-char diminue à 64% alors que le rendement massique d’huile HTC et du gaz augmente respectivement à 31% et à 5%. Möller et al. (2011) et Jain et al.

(2016) ont rapporté qu’en dépassant certain seuil de concentration de biomasse (rapport massique biomasse/eau élevé), l’hydrolyse des composés organiques présents dans le liquide HTC est incomplète. Donc la formation des polymères solubles est élevée favorisant la production d’huile HTC à la place de l’hydro-char.

Résumé de l’effet des conditions opératoires sur le rendement massique des produits issus de l’HTC des GOS-A

Les résultats ont montré que l’expérience flash et l’expérience avec ratio de 1/10 produisent plus d’huile HTC par rapport aux autres expériences. En effet, les conditions faibles du procédé HTC (0 min, ratio GOS-A/eau = 1/10) favorisent la solubilisation d’hémicellulose et d’extractibles participant à la formation de l’huile (Benavente et al., 2015;

Reza et al., 2015). L’augmentation de la température ou de la durée de traitement intensifie les réactions de décomposition de la biomasse au cours du procédé HTC. La phase solide est progressivement décomposée en gaz et en huile HTC. La diminution du rendement massique en hydro-char peut aussi être expliquée par la libération de la matière volatile de la phase solide au cours du procédé HTC (Hoekman et al., 2011). Aux conditions extrêmes de température (250°C) et de durée de traitement (120 min), la production importante d’huile

0 20 40 60 80 100

1/10 1/6 7/30 3/10 1/2

Rendement massique (%)

Hydro-char Huile HTC Gaz

79

HTC et du gaz est due à la décomposition de la phase solide au cours de traitement hydrothermal.

L’effet du rapport massique biomasse/eau est faible par rapport à l’effet de la durée de traitement et de la température. Pour une durée de traitement fixée à 30 min et un ratio de 1/6 (figure II-9), l’effet de la température est plus marquant que l’effet étudié à 215°C de la durée de traitement et du ratio GOS/eau sur la distribution des produits HTC (figure II-8, 10). Ce résultat est conforme avec ceux rapportés dans la littérature sur la conversion HTC de la biomasse lignoncellulosique (Basso et al., 2015a, 2016; Hoekman et al., 2011; Sermyagina et al., 2015; Volpe and Fiori, 2017).

La variation des conditions opératoires affecte les réactions de décomposition de la biomasse en produits solide, liquide et gazeux. La distribution de ces derniers montre que l’hydro-char est le produit majoritaire du procédé HTC. Dans la section suivante, l’étude de l’effet des conditions opératoires sur les propriétés de l’hydro-char est présentée.