Effet de la composition des alliages

La sensibilité à la corrosion structurale dépend directement de la teneur en éléments d’addition. Dans notre cas, le rôle de chaque soluté et encore mal compris. Une étude des résultats publiés par différents auteurs (tableau I.4) révèle les effets des éléments cuivre et zinc en corrosion feuilletante. La composition en magnésium varie peu (~2% at.), puisqu’au

a) b)

dessus de 2%, la séquence de précipitation, qui mène à la phase stable T, est favorisée. Les résultats EXCO des alliages 7005 T6, 7075 T6 et 7449 T6 sont identiques. Leurs teneurs en cuivre et en zinc étant croissantes, les effets de ces deux éléments semblent contraires (et se compensent). Le résultat de McNaughtan laisse penser que l’augmentation de la teneur en cuivre et la diminution de celle en zinc détériorent le comportement en test EXCO des états T6 [McNaughtan, 2003].

Auteur Alliage %wt Cu %wt Zn Résultats EXCO

(des auteurs)

Oñoro [1987] 7005 T6 0.10 4 à 5 EA

Oñoro [1987] 7075 T6 1.6 5.5 EA

Warner [1998] 7449 T6 1.88 8.325 EA/EB

Naughtan [2003] 7150 T6 2.18 6.51 EC

Tableau I.4: Effet de la composition en cuivre sur le comportement en EXCO à l’état T6

I.3.3.1 Influence du cuivre

I.3.3.1.1 Effet sur le couplage galvanique

Comme nous l’avons vu au §I.2.1.2, l’ajout de cuivre à l’aluminium a tendance à rendre le potentiel de corrosion plus élevé. Ainsi les zones riches en cuivre seront cathodiques par rapport aux zones pauvres. De nombreux auteurs considèrent que pour les états non sur-revenus, le cuivre présent dans la matrice rend cette dernière encore plus cathodique vis-à-vis des précipités des joints de grains, accentuant la sensibilité à la corrosion intergranulaire des alliages. Staley, qui a étudié la corrosion intergranulaire, montre une corrélation entre l’augmentation de la teneur en cuivre des alliages et leur résistance à ce type de corrosion [Staley, 1996].

Quingjiang [2004] a étudié, dans les alliages 7000, l’effet du cuivre sur le comportement électrochimique. Il en conclut que la présence de cuivre augmente le potentiel d’abandon dans une solution de chlorure aérée, en facilitant la réduction de l’oxygène. Selon lui cette augmentation du potentiel d’abandon explique la sensibilité plus marquée des alliages à forts taux de cuivre à la corrosion intergranulaire.

Effet sur la cinétique de dissolution

Selon Ramgopal la désensibilisation des états sur-revenus vient d’une incorporation de cuivre de plus en plus importante au sein des précipités intergranulaires, qu’il suppose du type

Mg(Zn,Al,Cu)2. Il a étudié l’électrochimie des phases Mg(Zn,Cu,Al)2, réalisées par

évaporation à basse température, pour différentes compositions en cuivre [Ramgopal, 2001]. La dissolution de ces phases est étudiée, lorsqu’on leur impose un potentiel au cours du temps, correspondant au potentiel d’abandon mesuré sur le 7150 T6 dans ce même milieu (fig. figure I.26). La dissolution de ces phases, représentatives de la précipitation intergranulaire, est d’autant plus rapide que la concentration en cuivre est faible. Ramgopal et

al. supposent que la dissolution des précipités, de par la stœchiométrie Mg(Zn,Cu,Al)2, est

limitée par la dissolution de l’espèce la plus lente, qui serait le cuivre (son passage en solution se faisant à potentiel plus élevé).

Figure I.26 : Evolution de la densité de courant de dissolution en fonction du temps des phases Mg(Zn,Cu,Al)2, représentatives des précipités intergranulaires, dans un milieu aéré 0.5MNaCl, lorsqu’on leur impose le

potentiel, correspondant au potentiel d’abandon mesuré sur le 7150 T6 dans cette même solution.

Modification locale de l’électrolyte

Ramgopal et al. [2002] ont étudié l’influence de la modification locale de l’électrolyte (notamment en ions cuivre) due à la dissolution des précipités intergranulaires. Pour rendre compte de l’enrichissement en cuivre des précipités au cours d’un sur-revenu, ils ont étudié l’influence de l’augmentation de la concentration en ions cuivre, sur des solutions solides de composition analogue d’une PFZ et de la matrice. Ils montrent que dans un milieu chloruré pauvre en ions cuivre, la phase modèle (représentative d’une PFZ) se dissout à potentiel plus faible que la matrice, expliquant la corrosion intergranulaire d’un état T6. Dans un milieu riche en ions cuivre, représentatif du milieu en fond d’attaque d’un état T7, les comportements de la matrice et de la PFZ sont similaires, limitant la corrosion intergranulaire et donc la corrosion feuilletante.

I.3.3.1.2 Effet du cuivre en CSC

Selon Hardwick et al., l’ajout de cuivre aux alliages 7000 augmente leur résistance en CSC

[Hardwick, 1988]. La présence de cuivre, favorisant la précipitation de la phase η’,

permettrait d’obtenir des précipités incohérents au pic de dureté. En conséquence, dans les 7000 sans cuivre, au pic de dureté, les précipités durcissants seraient cisaillés, menant à une déformation inhomogène, alors que les précipités des alliages 7000 au cuivre seraient contournés, créant une déformation homogène. Or un glissement plan est lié à une déformation hétérogène, et un tel type de déformation permet une plus grande accumulation d’hydrogène et une action de ce dernier plus importante. A l’inverse, si la déformation est répartie de façon homogène, il y a impossibilité d’atteindre une pression locale suffisante pour que la fragilisation se produise.

I.3.3.2 Influence du zinc

Contrairement à l’ajout de cuivre, l’ajout de zinc en solution solide dans une matrice aluminium baisse le potentiel de corrosion (cf. I.2.1.2). La présence de zinc dans la matrice va tendre à réduire la différence de potentiel entre les précipités intergranulaires (cf. tableau I.2) et la matrice. Ainsi l’ajout de zinc limiterait la dissolution anodique des joints de grains.

Cependant, Gruhl trouve un effet néfaste du zinc en corrosion sous contrainte. Selon lui, la limite de solubilité de l’hydrogène augmente dans le réseau, avec l’augmentation de la teneur en zinc [Gruhl, 1978].

I.3.3.3 Influence du magnésium

Dans la littérature, nous n’avons pas trouvé d’étude consacrée au rôle du magnésium dans la tenue en corrosion feuilletante. Cependant, il semble néanmoins avoir un rôle important en corrosion sous contrainte. Scamans conclut notamment que le magnésium facilite la pénétration d’hydrogène dans le réseau [Scamans, 1987]. Selon Polyanskii et al., l’oxydation sélective du magnésium, suivant l’équation I.8, permet la pénétration de l’hydrogène atomique [Polyanskii, 1994]. Cette hypothèse est cohérente avec les résultats d’analyse Auger de Puiggali, qui montrent la présence d’oxyde MgO dans le film passif, dont la proportion diminue pour des états sur-revenus [Puiggali, 1998].

2 2 2 2 2 1 2Mg+H O+ O = MgO+H I.8

faisant intervenir une oxydation partiellement en surface du film d’oxyde et partiellement en dessous. Ci-après 2 des 6 étapes intermédiaires proposées par Polyanskii, ayant lieu sous le film d’oxyde : + + − +Mg =MgO+H OH 2 ; α + + + e H ͛ = (1−α)H +α[(_; -H⁺)+ e]

avec

α

dans le film d’oxyde, ͛ représente une lacune.

Selon Chene, la présence de magnésium dans la PFZ a un rôle néfaste, puisqu’il favorise la formation d’hydrides de magnésium fragiles (cf. § I.2.2.1) [Chene, 1990].

Assez récemment, Song a montré la diminution d’énergie de cohésion des joints de grains par la ségrégation de magnésium à l’aide de simulations, basées sur le calcul des potentiels interatomiques [Song, 2004].