Effects of hydrogen on the recrystallization behavior in titanium and other metals

O estudo de repetibilidade da síntese de ionômeros foi realizado através de inúmeras repetições das reações, variando alguns parâmetros na etapa de enxertia, como controle de temperatura durante a purga de N2, escala de reação e sessão de

e-beam. Observando-se que a etapa de aminação por TMA foi exatamente igual para todas as amostras. O pó de ETFE utilizado nesta etapa foi o Z8820-X, de tamanho de partícula 20 - 30 µm, e o principal parâmetro usado para comparação entre a amostras foi a capacidade de troca iônica (IEC).

A Tabela 2 mostra os resultados de IEC para nove sínteses de AEI-TMA. As amostras denominadas como AT1-BagX-e1, onde X = A, B ou C, foram sintetizadas simultaneamente em três tubos de vidros separadamente. Esses pós passaram pelo procedimento de enxertia depois de 27 dias estocados a -40°C, após a sessão de e- beam de número 1 (e-1). Como pode ser visto pelos resultados, a diferença entre os valores finais da IEC foi menor que 10%, o que representa um alto grau de repetibilidade.

Tabela 2- Condições da reação de enxertia e valores de IEC para nove sínteses de AEI-TMA.

Nome da amostra Condições da reação de enxertia IEC (mmol g-1₎ AT1-BagA-e1 E-beam 1 / 24 h sob agitação à 60 °C – 1,5 g 1,81 ± 0,04 AT1-BagB-e1 E-beam 1 / 24 h sob agitação à 60 °C – 1,5 g 1,82 ± 0,02 AT1-BagC-e1 E-beam 1 / 24 h sob agitação à 60 °C – 1,5 g 1,94 ± 0,01

AT3-CT-e1

E-beam 1/ Temperatura controlada durante a

purga de N2 / 24 h sob agitação à 60 °C em atmosfera de N2 – 1.5 g

1,89 ± 0,02

AT5-BagA-e2 E-beam 2/ 24 h sob agitação à 60 °C – 1,5 g 1,81 ± 0,01 AT5-BagB-e2 E-beam 2 / 24 h sob agitação à 60 °C – 1,5 g 1,97 ± 0,01

TMA-BB1-e1 E-beam 1 / lote grande 1 (BB1) -24 h sob agitação à 60 °C em atmosfera de N2 – 20 g

2,01± 0,01 TMA-BB2-e2 E-beam 2 / lote grande 2 (BB2) - 24h sob

agitação à 60 °C em atmosfera de N2 – 20 g 2,20 ± 0,01 AT6-e2 2 g aminado a partir de BB2 2,21 ± 0,01

Média - 1,96 ± 0,02

O precursor da amostra AT3-CT-e1 foi enxertado 40 dias após a sessão de e- beam 1. Nesta reação, o tubo reacional foi imerso em um banho de água a 25°C durante toda a purga de N2, a qual normalmente é feita apenas a temperatura

ambiente. Além disso, a atmosfera no tubo foi mantida inerte durante toda a reação pela passagem de N2 durante as 24h, sendo que normalmente o tubo é apenas

fechado e vedado após a purga de N2. A IEC obtida após a aminação foi 1,89 mmol

g-1_{, número praticamente idêntico aos obtidos para as reações AT1. Isso indicou que}

a purga de N2 pode ser feita a temperatura ambiente e que a vedação dos tubos após

As amostras AT5-BagX-e2, sendo X = A ou B, tiveram como precursor o pó de ETFE irradiado na segunda sessão de e-beam (e-2) e estes foram enxertados 3 dias após a irradiação, ao mesmo tempo e em frascos diferentes. Os valores de IEC obtidos tiveram, novamente, uma variação de menos de 10% entre si e também menos de 10% em comparação com as quatro sínteses anteriores.

A síntese que resultou na amostra TMA-BB1-e1 foi a primeira em que a escala da reação foi aumentada em 13,33x, na qual a massa de precursor utilizada mudou de 1,5 g para 20 g. A etapa de enxertia foi executada após 143 dias de estocagem a -40 °C (sessão número 1 de e-beam) e a atmosfera foi mantida inerte por 24 h com a passagem de N2 (como o tubo era muito maior e menos vedado do que o utilizado

normalmente, optou-se por passar N2 durante todo o tempo reacional). O valor de IEC

obtido foi de 2,01 mmol g-1_{, indicando que o aumento da escala foi bem-sucedido e}

que mesmo quase 5 meses após a sessão de e-beam o pó de ETFE não perdeu seus grupos peróxidos formados durante a etapa de irradiação. O pó enxertado resultante foi, posteriormente, metade aminado por TMA e metade por MPY.

A amostra TMA-BB2-e2 também foi feita em larga escala e o pó precursor foi enxertado 88 dias após a sessão de e-beam número 2 (e-2). O valor de IEC obtido foi de 2,20 mmol g-1_{, ligeiramente acima da média em comparação aos outros valores}

apresentados na Tabela 2, mas ainda sim com apenas uma diferença de 10% em relação ao outro grande lote (TMA-BB1-e1).

A amostra AT6-e2 foi aminada a partir do pó ETFE-g-VBC que originou a amostra TMA-BB2-e2, ou seja, as únicas diferenças entre AT6-e2 e TMA-BB2-e2 são o dia da aminação e a quantidade de material aminado, que no caso de AT6-e2 foi de apenas 2 g. O valor de IEC foi de 2,21 mmol g-1_{, isto é, quase idêntico ao pó}

proveniente do mesmo lote de enxertia (2,20 mmol g-1_{), indicando que o valor de IEC}

é mais dependente da etapa de enxertia do que da aminação. Isso ocorre, pois a reação de enxertia é a que fornece os sítios para a posterior funcionalização pelas aminas, portanto, o número de sítios disponíveis tem importância significativa e definirá o valor de IEC.

Em geral, o que pode se concluir é que os resultados são consistentes e que as sínteses são altamente repetíveis. Dessa forma, este novo método pode substituir o procedimento anterior60 _{(ver seção 3.1.2, Esquema 1), diminuindo a quantidade de}

VBC e substituindo o solvente orgânico por água, seguindo a mesma tendência da síntese das membranas. Além disso, o valor da IEC obtida pelo método antigo era em

torno de 1,24 mmol g-160_{, enquanto no novo método este está em torno de 2,00 mmol}

g-1 _{(valor 62% maior).}

A Figura 23 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para (a, b, c) pó de ETFE já enxertado por VBC e (d, e, f) pó na forma de ionômero aminado por TMA (especificamente a amostra TMA-BB1-e1). Na Figura 23(a, b, c) as partículas de pó apresentam morfologia irregular com diâmetros de partículas geralmente na gama de 20 a 50 µm (lembrando que as partículas do pó de ETFE precursor variam de 20 a 30 µm). Isto mostra que a etapa de enxertia não teve um efeito excessivo no tamanho das partículas do pó. Após a aminação com TMA (e subsequente moagem no moinho de bolas), a heterogeneidade no formato e tamanho das partículas aumenta ainda mais (variando de 10 a 70 µm) como mostrado na Figura 23(d, e, f).

Fonte: autoria própria. Adaptado de: “BIANCOLLI, A.L.G. et al. “ETFE-based anion-exchange membrane ionomer powders for alkaline membrane fuel cells: a first performance comparison of head- group chemistry”. Journal of Materials Chemistry A, v. 6, 24330-24341, 2018”.