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3.4.1 Difração de raios X

As análises de difratometria de raios X foram realizadas no Laboratório de Recursos Analiticos e Calibração (LRAC) da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. As fases cristalinas das peneiras moleculares foram analisadas em um difratomêtro de raios X (X’Pert, Philips, USA) com radiação Cukα, λ de 1,54060 Å , 40 Kv e 40 mA. A região analisada foi de 5,0º a 35,0º (2θ), com velocidade de escaneamento de 0,05º min-1, passo de 0,02º e modo “spinning”.

O tamanho do cristal ( ) foi calculado apartir do DRX utilizando a equação de Scherrer (Equação 1) (HEARD e BROCHU, 2010), onde  é o cumprimento de onda da radiação, é

a largura total do pico a meia altura com ângulo em radianos. A cristalinidade relativa das peneiras moleculares foi determinada a partir da integração dos picos principais, 2θ = 20,7, 25,1, 30,8 e 31,2, a cristalinidade de 100% foi atribuída a amostra com maior área para cada grupo de peneira molecular.

(1)

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As caracterizações de superfície dos sólidos foram realizadas no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. As análises para obtenção das fotomicrografias foram feitas em microscópio eletrônico de varredura (LEICA, Leo440i), com tensão de aceleração de 10kV e com corrente do feixe de 100 pA. Para o recobrimento metálico com ouro foi utilizado um depositador Sputter Coater POLARON (VG Microtech, SC7620, Inglaterra), a espessura da camada utilizada foi de 92 Å.

3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio

As análises foram realizadas em analisador de fisissorção de nitrogênio (Micromeritics, ASAP 2020). Os sólidos foram pré-tratados à temperatura de 300 oC sob vácuo no equipamento, e as análises de adsorção e dessorção de N2 foram feitas a -196 oC, utilizando pressões relativas (P/P0) entre 0,01 e 0,96 e massa das amostras de 0,2 g.

A área superficial (m2 g-1) foi calculada pelo método de Brunauer-Emmett-Telle (BET), conforme Equação 2 (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938).

Onde, é a quantidade de gás adsorvida (m3 g-1), é a pressão relativa, é a

capacidade monomolecular ou a quantidade de gás adsorvido quando a superfície está completamente coberta com uma camada monomolecular (m2 g-1) e é uma constante que depende do tipo de isoterma (Equação 3). A equação 2 demonstra uma relação linear quando é plotado um gráfico

contra obtendo desta forma o valor de .

₍₃₎

é o calor de adsorção da primeira camada, é a segunda camada igual ao calor de liquefação. Então a área superficial B.E.T é calculada segundo a equação 4.

(4)

Onde, é o numero de Avogadro (6,02×1023 moléculas mol-1), é a área da secção transversal da molécula adsorvida (m2 moléculas-1) e é o volume molar do gás em condições normais de temperatura e pressão (2,24×10-2 m3 mol-1). O valor da seção transversal ( ) da monocamada, tendo como adsorvato a molécula de nitrogênio a -196 oC é de 1,62x10-19 m2 molecula-1.

A área de microporos (m2 g-1), área superficial externa (m2 g-1) e volume de microporos (m3 g-1) foram obtidos a partir do método t-plot. O método considera a fase adsorvida como um filme aderido à superfície do sólido formado por multicamadas do adsorvato e de espessura uniforme t (Å), com densidade igual ao adsorvato líquido. Quando o nitrogênio é utilizado como adsorvato a espessura da multicamada pode ser calculada a partir da equação 5.

(5)

Onde, é a espessura da multicamada (Å). O valor de pode ser determinado também através da equação de Harkins e Jura (Equação 6).

(6)

A partir dos dados experimentais de adsorção de N2 ( x ) o valor de t pode ser estimado pelas equações 5 e 6. O volume e a área de microporos podem ser calculados através da correlação vs e a área superficial externa através da equação 7.

(7)

3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX)

A composição química das amostras foi determinada por fluorescência de raios X, através de espectrômetro Shimadzu (XRF1800, Japan). As amostras foram empastilhadas com diâmetro de 1 cm, as análises foram realizadas em vácuo usando fonte de ródio, com voltagem de 40 kV, corrente de 95 mA, rotação a 8o min-1 e passo de 0.1o. As análises foram realizadas na Central Analítica do Instituto de Química da Unicamp (IQM).

3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA)

As análises termogravimétricas foram realizadas em equipamento Shimadzu (TGA-50M, Japan) utilizando aproximadamente 10 mg de amostra, a temperatura foi variada de 25 a 1000oC com rampa de aquecimento de 10oC min-1 e fluxo 25 mL min-1 de ar sintético. As análises foram realizadas no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.

3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser

A análise de distribuição de tamanho de partícula por difração a laser foi realizada em equipamento Mastersizer S (Malvern, Long Bench – mam 5005, USA). O método utilizado foi dispersão por via úmida, usando como dispersante água deionizada, com 50% de agitação, 50%

de bombeamento e 60% de ultrassom por 10 minutos. As análises foram realizadas no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.

3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

A Espectroscopia de infravermelho foi realizada no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, utilizando Espectrofotômetro de infravermelho (Thermo Scientific, Nicolet 6700). A resolução utilizada foi de 4 cm-1 com faixa de 400 a 4.000 cm-1 e scan de 32. As amostras foram confeccionadas com mistura dos sólidos diluídas em brometo de potássio (KBr), para confecção de discos de 1 cm de diâmetro, comprimidos com 5 toneladas por 5 minutos.

3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico

(MAS)

As análises de RMN foram realizadas à temperatura ambiente em um espectrômetro Bruker (AC 300/P) com 1H/BB MAS usando probehead de 4 mm. O espectro de 27Al MAS NMR foi obtido a 104.26 MHz, 0,6 s, 2s e spin de 10 kHz e janela espectral de 2400 ppm. O espectro de 29Si MAS NMR com 79.5 MHz, 4 s, 5s e spin de 10 kHz e janela espectral de 315 ppm. As análises foram realizadas na Central analítica do Instituto de Química da Unicamp (IQM).

3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD)

A superfície ácida das peneiras moleculares foi analisada por NH3-TPD com um equipamento Micromeritics Autochen II (2920, USA), equipado com detector de condutividade térmica (TCD). Inicialmente 0,2 g de amostra foram pré-tratadas a 500 oC por 1h em fluxo de hélio, em seguida a amostra foi resfriada a 100 oC e saturada, com uma mistura de 10% de NH3 diluída em He, usando uma vazão de 15 mL min-1 por 30 min. Após a saturação foi realizada uma purga por 30 minutos com gás He, para retirada do excesso de NH3 adsorvida. A amostra foi então aquecida de 100 a 700 oC com rampa de 10 oC min-1 e fluxo de 15 mL min-1 de He, para a

dessorção da amônia. A quantificação foi realizada pela integração dos picos de dessorção, através do software do equipamento (AutoChem II 2920, V4.01).