Les mesures de capacités de stockage d’oxygène à 400 °C relevées sur les matériaux de référence sont très petites, montrant que ces solides ont une faible disponibilité d’oxygène (Tableau IV-4). En effet, aucune formation de CO2 n’est enregistrée lors des pulses de CO sur le catalyseur ZrO2.
En ce qui concerne les échantillons contenant du cérium, les valeurs d’OSC sont similaires (14 µmol.g-1)
et très proches de celles d’OSCC (14 et 19 µmol.g-1), ce qui montre une faible réductibilité de surface
comme de bulk. En effet, ces valeurs sont inférieures aux valeurs pouvant être observées dans la littérature. O.C. Bujor et al. [127] avaient souligné la présence de chlore en surface après l’étape de calcination par des analyses d’ATG. Cette présence de chlore pourrait alors affecter les mesures d’OSC et d’OSCC en bloquant certaines lacunes.
La quantité de cérium dans Ce0,5Zr0,5O2 est cependant moins importante que dans la cérine
pure. Une différence est toutefois observée sur les valeurs d’OSC de réoxydation. En effet, la valeur d’OSCreox pour CeO2 est de 36 µmol.g-1 contre 69 µmol.g-1 pour Ce0,5Zr0,5O2. Cela signifierait également
que l’ajout de zircone à de la cérine améliorerait la réductibilité du matériau ce qui est largement admis dans la littérature [155]. Les effets électroniques induits par la présence de Zr au sein de la maille initiale de CeO2 vont ainsi permettre d’apporter une meilleure réductibilité au matériau. En effet, si on
peut observer une réoxydation, cela signifie que le cérium s’est réduit au cours de l’oxydation du monoxyde en dioxyde de carbone. Cependant, nous sommes ici en présence de faibles quantités de déstockage d’oxygène.
Les mesures de capacité de stockage et de déstockage de l’oxygène sur les matériaux contenant du cobalt (Tableau IV-4) sont faibles pour les deux matériaux contenant le moins de cobalt. Ces valeurs étant proches de celles obtenues pour les matériaux ne contenant pas de métal de transition, les profils de réductibilité observés en TPR pourraient être semblables. Le catalyseur contenant le plus de cobalt semble être plus intéressant puisque son OSC est de 56 µmol.g-1, et son
OSCC de 87 µmol.g-1. Il est probable qu’une partie du cobalt commence à se réduire à 400 °C lorsque
cet élément se trouve en plus grande quantité. Cependant, ces valeurs d’OSC et d’OSCC restent dans l’ensemble plutôt faibles.
Tableau IV-4 : OSC, OSCC et OSCC de réoxydation des matériaux de référence et des catalyseurs contenant les métaux de transition
Catalyseur OSC (µmol.g-1) OSCC (µmol.g-1) OSCCreox (µmol.g-1)
CeO2 14 14 32 ZrO2 - - - Ce0,5Zr0,5O2 14 19 69 Ce0,45Zr0,45Co0,10 16 22 53 Ce0,40Zr0,40Co0,20 7 12 48 Ce0,33Zr0,33Co0,33 56 87 154 Ce0,45Zr0,45Cu0,10 383 457 539 Ce0,40Zr0,40Cu0,20 537 730 793 Ce0,33Zr0,33Cu,33 637 866 977 Ce0,45Zr0,45Fe0,10 38 70 213 Ce0,40Zr0,40Fe0,20 27 44 159 Ce0,33Zr0,33Fe0,33 21 33 117 Ce0,45Zr0,45Mn0,10 15 23 57 Ce0,40Zr0,40Mn0,20 19 34 70 Ce0,33Zr0,33Mn0,33 92 165 180
Les oxydes métalliques contenant du cuivre, du cérium et du zirconium ont récemment été étudiés et ont montré un intérêt pour l’oxydation de COVs à basse température où le CuO est considéré comme le composant actif en raison de son excellente réductibilité [156]. La présence de CeO2 ne va
pas seulement favoriser la dispersion des espèces de cuivre actives mais elle va également offrir une capacité de stockage et de libération de l’oxygène grâce au couple redox Ce4+/Ce3+. Le zirconium quant
à lui ne permet pas d’apporter un effet direct sur l’activité catalytique mais va améliorer la réductibilité ainsi que l’OSC et l’OSCC de la cérine [157, 158] mais également lui offrir une meilleure stabilité thermique [158], améliorant ainsi ses propriétés catalytiques. Dans notre étude l’ajout de cuivre améliore grandement les mesures d’OSC lorsque les teneurs en Cu augmentent (383 µmol.g-1, 537
µmol.g-1 et 637 µmol.g-1) et d’OSCC (457 µmol.g-1, 730 µmol.g-1 et 866 µmol.g-1) comme présenté dans
le Tableau IV-4. La différence entre ces échantillons et les autres pourrait également être expliquée par l’apparition d’une phase pyrochlore, détectable en DRX. En effet, l’énergie nécessaire pour créer une lacune d’oxygène dans une structure pyrochlore est largement inférieure à l’énergie nécessaire dans une structure de type fluorite. Les valeurs d’OSC pour les matériaux de type pyrochlore sont par conséquent plus importantes que pour les matériaux cristallisant sous la forme fluorite [159, 160].
Dans le cas des catalyseurs au fer, il est possible de constater que l’ajout de fer en petite quantité permet d’obtenir une légère capacité de stockage et de libération d’oxygène. Cependant, une augmentation de la teneur en fer va ensuite conduire à une diminution des mesures d’OSC et d’OSCC. Ces diminutions pourraient s’expliquer par l’apparition de la phase hexagonale Fe2O3. Cependant, le
manque de cristallisation dans l’échantillon Ce0,33Zr0,33Fe0,33 ne nous permet pas d’affirmer que cette
diminution soit liée à la cristallinité de l’échantillon. Par ailleurs, il ne serait pas étonnant que ces phases se séparent encore plus avec l’augmentation de la teneur en fer. Z. Gu et al. [161] ont montré que l’interaction entre CeO2 et Fe2O3 permettait d’augmenter les OSC et OSCC de ce dernier. La
diminution des mesures de capacité de stockage et déstockage de l’oxygène avec l’augmentation de la teneur en fer montre la faible interaction qu’il peut exister entre ces oxydes dans nos matériaux.
En ce qui concerne les échantillons au manganèse, les valeurs d’OSC et d’OSCC sont encore une fois assez faibles, mais augmentent avec l’augmentation de la quantité de Mn. Les résultats de DRX semblaient montrer une phase mieux cristallisée pour des quantités en Mn plus importantes qui pourraient expliquer les plus grandes OSC et OSCC. Cependant, la MET a montré que les échantillons étaient très hétérogènes et d’autres facteurs pourraient entrer en compte. A notre connaissance, aucune étude portant sur ces familles de matériaux n’a pu aider à argumenter ces résultats.