Dynamique de l’inversion de population sous champ

(a) SD −2 −1 0 1 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 z/σHS ρ (z ) (b) SA

Figure 4.4 – Profils de densité sans champ des sphères dipolaires (SD) et apolaires (SA). Les croix sont issues d’une simulation Monte-Carlo. Les cercles et les carrés pro-viennent de la dynamique moléculaire avant l’allumage du champ et après son extinc-tion respectivement.

volumique. Au contraire, la population s’inverse en présence du champ : les dipôles deviennent majoritaires dans le pore. L’effet principal du PINBI sous champ (inversion de population près de l’instabilité de la phase volumique), mis en évidence précédem-ment en géométrie idéalisée, est donc bien présent dans ces conditions plus réalistes (avec interface explicite).

Les résultats de cette étude préliminaire nous permettent de passer à l’étape sui-vante : la dynamique de l’inversion population sous champ.

4.3.2 Dynamique de l’inversion de population sous champ

Système faiblement amorti

Pour avoir une première idée de la dynamique du remplissage, nous avons débuté avec un faible coefficient de frottement, la dynamique de Langevin servant essentiel-lement à thermostater le système. L’allure typique d’un cycle allumage → extinction est montrée dans la figure 4.7a. L’intervalle de temps séparant l’allumage du champ jusqu’au début du plateau de la concentration et l’intervalle commençant au vidage jusqu’au début du retour au plateau initial seront respectivement notés t↑ et t↓. Une lecture approximative sur la figure 4.7a nous donne t↑ ∼0,5 s et t↓ ∼1 s. Nous

défini-4.3. Resultats 59 −2 −1 0 1 2 0 1 2 z/σHS ρ (z )

Figure 4.5 – Profils de densité dans la partie centrale du pore obtenus par DM. Les cercles blancs et noirs correspondent respectivement aux dipôles et aux sphères apo-laires.

rons la durée d’un tel cycle t_cyclecomme t↑+t↓. Ainsi définie, cette durée ne dépend pas de l’intervalle de temps τ_eq durant lequel le plateau à champ non nul est maintenu2. Par exemple sur la figure 4.7a, nous lisons t_cycle ∼ 1,5 s. Nous retiendrons cette va-leur comme référence pour la discussion à venir en fonction des paramètres physiques comme le facteur d’amortissement, la taille des particules et l’intensité des interactions.

Après allumage du champ, nous observons d’abord une saturation de la composi-tion en dipôles à moins de 60%. Cette limite s’explique par le nombre fixe de particules. En effet, la quasi totalité des dipôles se réunit dans le pore. En gardant les mêmes va-leurs de densité totale et composition, des réservoirs latéraux plus larges [16] permet-traient naturellement de dépasser cette limite.

Ensuite, nous remarquons une forte asymétrie de l’évolution de la composition entre le remplissage (↑) et le vidage (↓) : τ↓/τ↑ ∼ 2. La valeur intense du champ (q∗ =

2. Une estimation plus quantitative des temps de remplissage et de vidage serait comme suit. Ajus-tons les évolutions temporelles de composition avec des exponentielles : A(1 − e−t/τ↑)et Ae−t/τ↓. Pour γ^∗=0,46, les temps caractéristiques valent : τ↑=3,8 × 10−2s et τ↓=1,7 × 10−1s. Nous définissons des durées alternatives de remplissage et de vidage par t↑,↓= 5τ_↑,↓. Ainsi nous obtenons les valeurs : t_↑'0,19 s et t↓ '0,85 s soit tcycle =1,0 s. Cette valeur est proche de celle estimée directement sur la figure.

60 CHAPITRE 4. Effet d’un champ sur un mélange confiné (dynamique)

(a) q∗=0 (b) q∗=0 → 14,3 (c) q∗=14,3 → 0

Figure 4.6 – Profils de densité - composition (ρ_{SD + SA}, x_SD) issus de simulations de dynamique moléculaire avec γ∗

= 0,046 pour un champ effectuant un cycle selon q^∗ =0 → 14,3 → 0.

14,3) pourrait expliquer la montée rapide en raison d’une diffusion forcée.

Nous observons lors du vidage un léger pic de la composition en dipôles (figure 4.8). Afin de comprendre ce comportement, nous traçons dans la figure 4.7b les densités de SD et de SA dans le pore au cours du temps. La pic observé s’explique donc par la chute initiale du nombre de sphères apolaires. Ces particules sont dans un premier temps entraînées hors du pore par le mouvement des dipôles qui ne bénéficient plus du champ. Puis elles le remplissent de nouveau afin de revenir à la situation initiale sans champ.

Vers le régime colloïdal : loi d’échelle en fonction de l’amortissement pour des cycles réversibles

Afin de nous approcher du régime colloïdal, nous avons lancé une série de simu-lations avec un facteur d’amortissement croissant. Les simusimu-lations devenant naturel-lement de plus en plus longues, nous nous sommes restreints à la valeur maximale γ^∗ =46, i.e. 1/10 de la valeur pour un colloïde de diamètre 1 μm. Pour cette valeur, les quelques simulations que nous avons effectuées sur nos machines duraient de l’ordre d’un mois. A titre indicatif, les plus grandes valeurs que nous avons trouvées sur les études similaires portant sur la translocation de polymères sont de l’ordre de γ∗ '40 [82] à comparer avec la valeur de l’ordre de l’unité plus fréquemment utilisée pour des

4.3. Resultats 61 1 2 3 4 0 0.2 0.4 0.6 t(s) x pore SD

(a) Evolution temporelle de la composition en dipôles dans le pore pour q∗ = 0 → 14,3 → 0. La courbe rouge correspond au mélange quasi-additif (δ = 0,016) et la verte, le mélange non-additif (δ = 0,2).

1.8 2 2.2 2.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 t(s) ρ pore

(b) Evolution de la densité de particules dans le pore centrale lors du vidage (q∗ = 14,3 → 0). La courbe bleue correspond aux dipôles et la courbe verte, aux sphères apo-laires.

Figure 4.7 – Evolution de la composition et de la densité de particules pour γ∗ =0,46.

polymères dont les monomères ont une taille de quelques ångströms [83].

Nous compilons dans la figure 4.8 l’évolution de la composition pour plusieurs coefficients de frottement. L’allure générale des courbes induite par le champ reste la même quel que soit le coefficient de frottement. Du point de vue pratique, la question importante est la valeur de t_cycle qui dépend évidemment du facteur d’amortissement. Pour les trois coefficients de friction utilisés dans la figure 4.8, nous observons que les rapports γ∗/α↑,↓ sont approximativement constants. En d’autres termes, les temps caractéristiques de remplissage et de vidage sont proportionnels au coefficient de frot-tement : t_cycle ∝ γ∗. Si l’on extrapole cette loi linéaire en γ∗ au régime colloïdal, on obtiendrait, sur la base de l’estimation à partir de la figure 4.7a et toutes choses restant égales par ailleurs, une durée de l’ordre de t_cycle∼1500 s. Compte tenu de l’exploitation que l’on pourrait faire de cet effet de champ, cette durée peut convenir. Dans le cas contraire, on peut essayer d’agir sur les paramètres physiques afin d’avoir des cycles plus courts comme nous le verrons au paragraphe suivant pour ce qui est de la taille des particules.

Finalement, on peut s’interroger sur l’existence d’une loi linéaire en fonction de l’amortissement car il n’existe pas d’éléments simples permettant de l’anticiper. En

62 CHAPITRE 4. Effet d’un champ sur un mélange confiné (dynamique) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.2 0.4 0.6 t(s)/α x pore DS γ^∗=0,46: α↑,↓= (1; 1) γ^∗=4,6: α↑,↓= (9; 8) γ^∗=46: α↑,↓= (90; 85)

Figure 4.8 – Evolution temporelle de la composition de dipôles dans le pore central pour plusieurs coefficients de frottement. Le mélange est quasi-additif (δ = 0,016). α représente le facteur d’échelle de temps pour le remplissage ↑ et le vidage ↓.

effet, ce phénomène de modulation par le champ de la composition du fluide résulte de la combinaison de différents facteurs dont il n’est pas aisé de préciser quantitati-vement l’importance : proximité de la ligne de démixtion, géométrie de confinement et intensité du champ, rôle des différentes interactions. Ces dernières sont d’inten-sité comparable et ont chacune une portée intrinsèque. Il est donc difficile de prévoir leur influence sur la dynamique du fluide confiné. Nous avons eu d’ailleurs l’occasion d’évoquer cette question en ce qui concerne le nombre de variables réduites qui ap-paraissent dans les équations de la dynamique. On peut alors comprendre qu’à moins de faire des approximations brutales, il est difficile de prévoir le comportement d’une grandeur collective comme t_cycleen fonction de γ∗. Des études analogues sur la trans-location d’un seul polymère à travers un nanopore ont d’ailleurs montré l’inexistence d’une loi d’échelle entre le temps de translocation et le coefficient de frottement [84].

Outre le rôle déterminant de l’amortissement, la durée des cycles dépend d’autres paramètres tels que l’intensité du champ, les interactions notamment la non-additivité et bien entendu le point étudié dans l’espace densité - composition. Le rôle de certains paramètres est étudié dans l’article annexé à ce document. On pourra retenir ici que l’intensité du champ dont aurait pu penser qu’elle aurait une influence déterminante sur la durée des cycles s’avère inefficace au-delà d’un seuil, cf. figure 4.9.

4.3. Resultats 63 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 t(s) x pore SD q^∗= 14.3/4 q^∗= 14.3/2 q^∗= 14.3

Figure 4.9 – Evolution temporelle de la composition en dipôles dans le pore pour des champs croissants. Le facteur d’amortissement vaut γ∗ =0,46.

Dans la fin de ce chapitre, nous allons nous concentrer sur le rôle des variables thermodynamiques ρ_totalet x_SDcar ils peuvent conduire à des comportements qualita-tivement différents du point de vue de la réversibilité ou non des cycles.