La synthèse de nanocubes dure une demi journée. La quantité de nanocubes produite lors d’une synthèse est suffisante pour la fabrication de plusieurs centaines d’échantillons de nanoantennes de 1 cm2.
La fabrication de substrats template-stripped permet de réaliser une trentaine de substrats d’environ 1cm2à partir d’un wafer de silicium de 4 pouces en une journée. Cette durée comprend la découpe des morceaux de verre, leur nettoyage, l’évaporation métallique, le collage et l’insolation UV.
L’assemblage de SAM nécessite 24h d’immersion du substrat dans la solution de molécules mais le temps effectif de travail pour cette étape est inférieur à une heure. Ceci comprend le dégazage éventuel de l’éthanol anhydre utilisé, la dilution des solutions de molécules, la préparation de l’atmosphère contrôlée dans le flacon, le décollage des substrats et leur immersion. Dans le cas où les molécules utilisées ne sont pas commerciales et sont synthétisées à la demande il faut également compter le temps nécessaire à la synthèse.
Enfin le rinçage et la manipulation des nanocubes pour un dépôt dure une à deux heures auxquelles viennent s’ajouter les quatre heures d’agitation nécessaires à un dépôt homogène.
10
Caractérisations optiques et
morphologiques
Sommaire
10.1 Étude qualitative de l’accroche de nanocubes sur un substrat métallique . . . 98
Influence du temps de greffage de la SAM . . . 98 Résilience des nanoantennes à un rinçage post-dépôt . . . 98 10.2 Étude quantitative de l’influence d’une SAM sur les résonances plasmoniques de cavité . . . 99
Reproductibilité de l’expérience grâce aux SAM . . . 100 Mesure indirecte de l’épaisseur de la cavité par le modèle semi-analytique . . . . 101 10.3 Optimisation de l’interaction SAM/nanocubes . . . 103
Dans cette partie III orientée optique, nous souhaitons parvenir à fabriquer et caractériser un absorbeur de nanoantennes à patch qui fonctionne dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Lorsque que nous utilisons des SAM pour créer l’espaceur isolant des cavités, elles n’ont alors qu’un rôle mécanique. Il s’agit simplement de chaînes alcanes de différentes longueurs terminées par des fonctions thiols. Une fois cette propriété mécanique démontrée, nous complexifierons l’architecture moléculaire pour y intégrer des fonctionnalités électroniques, ce qui fera l’objet de la partie IV. Dans ce chapitre je présente ce qu’il est possible de réaliser en utilisant simplement des molécules de type alcanedithiol commerciales pour la réalisation de nanoantennes à patch à partir de solutions colloïdales de nanocubes en argent. Ces molécules n’ayant aucun rôle électronique, leur assemblage n’est pas caractérisable par des méthodes d’électrochimie. La très faible épaisseur des SAM les rend également très difficiles à caractériser par ellipsométrie. Un moyen de caractérisation directe dont nous ne disposions pas durant cette étude est la spectrométrie photoélectronique par rayon X (XPS) [111]. Cependant il est possible de procéder à des caractérisations indirectes en observant le comportement de l’accroche de nanocubes sur ces surfaces fonctionnalisées. Ces caractérisations indirectes seront présentées dans ce chapitre, en commençant par une étude qualitative d’observation d’échantillon par MEB, avant de présenter des résultats quantitatifs où la présence de SAM peut être déduite des résonances plasmoniques des cavités créees par l’assemblage des nanocubes qui sera mesurée par spectrophotométrie. Enfin nous verrons que la qualité de ces résonances peut être optimisée en jouant sur l’étape de synthèse de nanoparticules dans le but de rendre les nanocubes plus sensibles au procédé de rinçage, ce qui facilite leur accroche moléculaire et produit des cavités plus fines.
CHAPITRE 10.
10.1 Étude qualitative de l’accroche de nanocubes sur un substrat
métallique
Remarque 1 : toutes les images MEB présentées dans ce chapitre sont représentatives de plusieurs échantillons. Elles ont toutes (sauf mention contraire) le même grossissement (x 50 000) pour pouvoir être comparées sans biais.
Influence du temps de greffage de la SAM
Au chapitre 9 j’ai montré que le greffage des nanocubes était possible sur une surface métallique nue, avant même qu’elle ne soit fonctionnalisée. La première expérience présentée ici vise à comparer les résultats de greffage en fonction de la présence de SAM sur le substrat et en faisant varier le temps de fonctionnalisation (i.e. le temps pendant lequel le substrat a été immergé dans la solution de SAM avant d’être mis en contact avec la solution de nanocubes).
(a) pas de SAM (b) SAM greffée pendant 2h (c) SAM greffée pendant 24h
Figure 10.1 – Influence de la présence et de la densité de la SAM sur le greffage de nanocubes Sur la figure 10.1(a) on observe une population de nanocubes polydispersés sur le substrat d’or non fonctionnalisé. La polydispersion des cubes et leur densité sont très similaires à celle de l’image (c) où les cubes sont cette fois déposés sur une SAM d’octanedithiols (HS(CH2)8SH abrégé 8DT) assem-blée durant 24h. Seule l’image (b), où la fonctionnalisation a seulement duré 2h, présente un aspect légèrement perturbé par l’apparition d’agrégats. Nous constatons donc qu’il n’y a pas de différence majeure dans la densité du greffage lorsqu’une SAM est utilisée, mais qu’une fonctionnalisation trop hâtive conduit à un assemblage de nanocubes moins homogène. Cette inhomogénéité est ici attribuée à la faible densité de la SAM qui n’a pas encore atteint sa densité maximale et qui doit donc présenter de nombreuses zones où ont lieu un désordre moléculaire.
Résilience des nanoantennes à un rinçage post-dépôt
Toujours avec l’objectif de mieux comprendre le phénomène de greffage des nanocubes sur un substrat métallique avec et sans SAM, la figure 10.2 montre l’effet d’une centrifugation des échantillons de nanoantennes dans de l’eau. L’objectif de cette manipulation est d’observer la résilience du greffage à un rinçage. En effet, on pourrait s’attendre à ce que les nanocubes qui se greffent sur la surface métallique non fonctionnalisée soient simplement déposés sans véritable accroche et soient donc faciles à retirer du substrat, ou soient même volatiles à l’air ce qui impliquerait des mesures de précautions particulières lors de leur manipulation. Nous comparons sur la figure 10.2 les morphologies de deux échantillons de nanoantennes, l’un non fonctionnalisé (image (a)), l’autre fonctionnalisé avec une SAM d’octanedithiols pendant 24h (image (b)), avant ((a) et (b)) et après ((c) et (d)) une centrifugation de ces échantillons dans de l’eau pendant deux minutes à 8000 tours/minute. Nous constatons sur les images (c) et (d) que le rinçage à la centrifugeuse ne permet pas d’observer de différence significative sur la densité de cubes déposés sur les surfaces.
(a) sans SAM avant rinçage (b) avec SAM avant rinçage
(c) sans SAM après rinçage (d) avec SAM après rinçage
Figure 10.2 – Influence du nombre de cycles de rinçage sur la polydispersion des cubes déposés Que ce soit sur la densité des cubes greffés ou sur leur résilience au lavage, la présence d’une SAM ne semble pas avoir d’influence dramatique sur la qualité des échantillons fabriqués. L’hypothèse de son utilité comme auxiliaire au greffage des nanocubes ne peut donc être validée par ces premières observations qualitatives.