Dopage du diamant monocristallin

Par la méthode de synthèse MPCVD, il est possible en incorporant un gaz précur- seur dans le mélange gazeux H2/CH4, de doper le diamant. Il s’agit d’incorporer des

atomes en substitution possédant soit un électron de plus que les atomes de carbone (dopage de type n) ou un électron de moins (dopage de type p). De cette manière, on note l’apparition de niveaux accepteurs et ou donneurs d’électrons dans la struc- ture de bande du diamant (Figure1.29). Ces niveaux se situent entre la bande de valence et la bande de conduction dans le gap ou bande interdite (5.5 eV pour le dia- mant). Ainsi, l’énergie d’activation (Ea) donc l’énergie nécessaire pour faire passer

1.3. Homoépitaxie par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

FIGURE1.29 –Diagramme de bande d’un matériau dopé n ou p

Dopage de type p

Le dopage de type p du diamant se fait généralement à l’aide d’éléments tétrava- lents de la colonne IIIa possédant un électron de moins que le carbone. En premier lieu, l’aluminium a été déterminé à tort comme l’accepteur principal (Ea : 0.31 eV

[155]). Cependant, il a été démontré par diverses mesures électriques que le bore est le seul accepteur donnant au diamant des propriétés semi-conductrices [156-157].

Le bore est une impureté déjà présente en grande quantité dans les diamants na- turels de type IIb ce qui démontre sa bonne solubilité dans le diamant. En effet, le rayon covalent du bore (0.088 nm) est proche de celui du carbone (0.077 nm). D’autre part, l’énergie d’activation de celui-ci est relativement faible (0.38 eV), ce qui place le bore comme l’accepteur naturel du diamant.

Pour incorporer le bore dans le diamant l’implantation ionique a été utilisée, l’inconvénient est la création de défauts structuraux générés durant le procédé [158, 159]. Les recuits à une température de 4000 K, permettent de restaurer la maille cris- talline et de déplacer les atomes de bore dans les sites substitutionnels. A un certain niveau de dommage (Nc∼1×1022lacunes.cm−3[158]), le recuit mène à la graphi-

tisation. Les défauts induits diminuent les propriétés électriques. Il est également difficile d’obtenir un supraconducteur par cette méthode de dopage [160].

La méthode de dopage de type p du diamant la plus employée reste la croissance CVD. Elle permet un bon contrôle dans une large gamme de concentrations allant de ∼1014 à ∼1022 at.cm−3 [161, 162, 163]. Les précurseurs de gaz les plus utilisés sont le diborane (B2H6) et le Triméthylbore (B(CH3)3). Ces deux gaz fournissent les

atomes de bore dans la phase gazeuse ensuite incorporés sous forme solide dans le diamant. L’incorporation du bore dans la maille cristalline du diamant dépend de l’orientation cristalline. Le bore s’insère plus sur le plan (111) que le (100) [164,165], les mécanismes de croissance et de dopage sont différents entre les deux orienta- tions, ce qui implique une différence de comportement lorsque le rapport CH4/H2

est modifié [166].

A partir d’un seuil de concentration de (1019at.cm−3) [167, 168], une bande d’im- puretés se forme dans le gap du diamant. Dans cette bande, le mécanisme de conduc- tion dominant n’est plus la conduction par bande mais le hopping, qui est le « saut » des accepteurs neutres et ionisés entre deux sites. Au-delà d’une concentration de ∼ 5× 1020 _at.cm−3 _{[169, 170, 171], l’énergie d’activation devient nulle, le diamant}

passe de semi-conducteur à conducteur (transition de Mott).

Par un bon contrôle des conditions de dopage par CVD, il a été possible en utili- sant différentes valeurs de concentration de bore de fabriquer des composants élec- troniques en diamant atteignant de hautes tensions de claquage (cf 1.2.2).

Dopage de type n

Les éléments de la colonne V du tableau périodique des éléments sont atten- dus comme donneurs dans le diamant. Parmi ces éléments, on retrouve l’azote, le phosphore, l’arsenic, l’antimoine et le bismuth. Le premier est déjà trouvé en grande quantité dans le diamant naturel. De nombreuses tentatives ont eu lieu par le passé afin de modifier les caractéristiques électriques de celui-ci [172-173]. Le problème majeur vient du fait que l’azote est un donneur profond (Ea = 1.7 eV), c’est pour-

quoi le diamant dopé azote reste un matériau isolant à température ambiante. May et al. ont essayé également de doper avec de l’arsenic et de l’antimoine par HFCVD à l’aide de gaz précurseurs AsH3 et Sb(Ph)3, il a été conclu que ces deux éléments

sont peu miscibles dans la maille carbone et ne permettent pas d’être actifs électri- quement [174, 175].

Des tests ont aussi été effectués avec le Lithium et le Sodium. Ces éléments ayant un seul électron sur leur bande de valence, il est suggéré qu’ils peuvent se comporter en tant que donneurs s’ils sont incorporés en sites interstitiels [176]. Leurs énergies d’activation ont été mesurées : 0.3 eV (Na) et 0.1 eV (Li) [177]. Malgré les différentes méthodes de dopage comme la croissance ou l’implantation, la résistivité du dia- mant reste beaucoup trop élevée.

Seul le phosphore a pu donner des résultats concluants en termes d’efficacité d’incorporation tout en étant le donneur montrant la plus grande conductivité élec- trique [65], bien qu’il possède une énergie d’activation élevée (Ea : 0.57 eV). Ainsi,

la majorité des recherches sur le dopage n du diamant se fait aujourd’hui avec le phosphore en utilisant des gaz précurseurs comme la phosphine (PH3) ou le ter-

tiarybutylphosphine (P(tBu)3). L’enjeu est de pouvoir augmenter l’incorporation de

donneurs actifs dans la maille du diamant. Le phosphore s’insère difficilement en substitution dans l’orientation (100) [178-179] contrairement à l’orientation (111). En effet, le nombre de donneurs actifs sur la totalité des atomes incorporés n’est que de 8-10 % sur l’orientation (100) [180-181] contre 75 % sur l’orientation (111) [182] d’après les mesures C(V). Pourtant, l’orientation (100) possède plusieurs avantages. Pour une taille de substrat donnée, un substrat orienté (100) sera moins onéreux qu’un substrat (111). Deuxièmement, comme avec le bore, la mobilité des porteurs est plus élevée sur l’orientation (100) que sur (111) (780 cm2.V−1.s−1[182] contre 660 cm2_.V−1_.s−1_[183]).

Plus récemment, il a été démontré une activité électrique de 60 % sur l’orienta- tion (100) [184], mais le nombre total d’atomes de phosphore est resté bas (5.1×1016

at.cm−3). Il est plus compliqué d’obtenir une activité électrique se rapprochant des 100 % pour de plus hauts taux de dopage (2.3×1018at.cm−3) [180].

On peut ainsi voir que le contrôle du dopage de type n reste une problématique encore très actuelle dans la recherche sur le diamant. Peu de laboratoires au monde arrivent en effet à incorporer et contrôler ce type de porteurs à l’heure actuelle.