A figura 3.5 mostra o fator de amortecimento tan(δ) = 𝐺′′
𝐺′ obtido através dos testes de
varredura de frequência. O módulo de armazenamento (G’) e o módulo de perda (G’’) estão associados ao comportamento elástico e viscoso, respectivamente. Então, um comportamento
solid-like é definido por tan (δ) < 1 e um comportamento liquid-like por tan (δ) > 1 (ver seção
2.5.4). O fator de amortecimento para as amostras do CNC é apresentado na Figura 3.5a. Como observado, com 8% (m/m) de CNCs, o comportamento líquido é predominante. Quando a concentração é aumentada para 10% (m/m), pode ser observada uma transição para o comportamento solid-like a uma frequência angular de 1,46 rad.s-1. Para a concentração de 12% (m/m), o fator de amortecimento indica o comportamento do tipo sólido em todas as frequências.
Na Figura 3.5b, o fator de amortecimento para as amostras de alginato é apresentado. Como observado, o comportamento do tipo líquido (liquid-like) é predominante, e uma transição para o comportamento sólido é observada em 180 e 137 rad.s-1 para 1 e 2% (m/m) de alginato, respectivamente. Essa transição está associada às cadeias mais longas de alginato, que não podem se separar inteiramente em altas frequências (Dávila e d’Ávila, 2017). Por outro lado, como observado na Figura 3.5c, d, quando alginato é adicionado, o caráter sólido é predominante para concentrações de CNC acima de 4% (m/m). O comportamento sólido é promovido pela presença de alginato e quando a concentração do CNC aumenta. A dispersão dos CNCs como resultado da repulsão eletrostática é obtida devido à presença do alginato aniônico na suspensão do CNC.
Figura 3.5: Fator de amortecimento em função da frequência angular: (a) 0% em massa de alginato, (b) 0% em massa de CNC (c) 1% em massa de alginato e (d) 2% em massa de alginato.
Além disso, a reticulação física (Figura 3.6) é estabelecida pela formação de ligações de hidrogênio entre os grupos carboxílicos COO- do alginato e os grupos OH- presentes na superfície das hastes do CNC (Deepa et al., 2016). A reticulalção física devido às ligações de hidrogênio é fraca, devido a magnitude a força deste tipo de ligação, portanto, taxas de cisalhamento mais altas resultam em uma diminuição considerável na viscosidade.
A técnica de reticulação interna (Figura 3.7) foi utilizada ao longo deste trabalho, onde um equivalente estequiométrico de glucono-d-lactona (GDL) foi utilizado para garantir que um pH de 7 fosse mantido constante, evitando assim a formação de géis de ácido algínico. Essa hidrólise do GDL foi demonstrada por Farrés (2014), onde a liberação de prótons da hidrólise do GDL libera gradualmente os íons do sal de cálcio insolúvel em uma reação ácida. Os íons de cálcio desencadeiam então a associação das sequências de poliguluronato da cadeia de alginato pelo mecanismo de dimerização, dando origem a estruturas alinhadas semelhantes a fitas com cavidades nas quais os íons de cálcio estão localizados (dímeros caixa de ovo). À medida que a extensão da associação aumenta através da agregação de dímeros ordenados, os clusters aumentam de tamanho até formarem uma rede reticulada tridimensional contínua. Isso aumenta a contribuição relativa do módulo de armazenamento
G’. A liberação progressiva de íons de cálcio na fase aquosa permite a distribuição uniforme
Figura 3.6: Esquema de formação de ligações de hidrogênio entre os grupos carboxílicos COO- do alginato e os grupos OH- presentes na superfície das hastes do CNC (Deepa et al,
de íons em todo sistema, o que evitará grandes aglomerados e minimizará a formação de redes reticuladas não homogêneas.
GDL H
++ CaHPO
4.2H
2O
Figura 3.7: Reticulação interna do alginato (Férres, 2014)
Na Figura 3.7 são mostrados os resultados dos testes de SAOS para os discos reticulados pela técnica de reticulação interna, é observado que G' > G'' para todos os casos, que está associado a um comportamento do tipo sólido.
Figura 3.8: Módulo de armazenamento G' (símbolos sólidos) e módulo de perda (G'')
Para analisar a cinética de reticulação, testes de varredura de tempo foram realizados para a amostra com o comportamento pseudoplástico mais pronunciado, que contém 2%
(m/m) de alginato e 10% (m/m) de CNC. Esta composição foi reticulada com duas
concentrações diferentes de cálcio. Como referência, uma amostra com 2% em massa de concentração de alginato também foi testada. A figura 3.9 ilustra os resultados obtidos através dos testes de varredura de tempo. Os dados experimentais ajustaram-se bem com o modelo da equação de Hill modificada, que é dada por (Zhou et al., 2011; Calvet et al., 2004)
G′(t) = 𝐺′ ∞
tn
tn+ kn (3.1)
onde 𝐺′
∞ é o módulo de armazenamento de estado estacionário, k é o tempo de meia
reticulação e n é um coeficiente relativo ao declive assintótico P, que é dado por (Zhou et al., 2011; Calvet et al., 2004).
P =𝑛𝐺′∞
4𝑘 (3.2)
Na Tabela 3.2, os parâmetros de ajuste são mostrados. Como observado, os valores do módulo de armazenamento em estado estacionário (𝐺′∞) são maiores nas amostras contendo os CNCs, que seriam associados à reticulação física pelas ligações de hidrogênio e pelos íons de cálcio presentes nas zonas de ligação (grupos G de alginato). Como observado na amostra de referência, os íons cálcio podem facilmente atingir as zonas de ligação, o que acelera o processo de reticulação e caracteriza um alginato reticulado ionicamente (Voo et al., 2015). Como observado na Figura 3.9b, o fator de amortecimento é maior para as amostras de alginato. Em contraste, as interações eletrostáticas entre o alginato e os CNCs influenciam a cinética interna de reticulação. O tempo de reticulação é maior sob a presença de CNCs, o que é refletido no tempo de meia reticulação (k). No entanto, o comportamento sólido é promovido, o que se reflete na diminuição do fator de amortecimento.
Tabela 3.3: Parâmetros de ajuste de dados experimentais usando a equação de Hill modificada (Eq. 3.1). Amostra 𝐺′ ∞ (𝑃𝑎) 𝑛 𝑘 (𝑚𝑖𝑛) 𝑅2 2 wt.% A-10 wt.% CNC-0.5Ca 5795.3±90.2 0.325±0.003 1895.96±2.39 0.9915 2 wt.% A-10 wt.% CNC-1Ca 12526.6±125.0 0.334±0.006 5044.44±3.46 0.9964 2 wt.% A-0.5Ca 921.7±7.0 0.999±0.001 294.92±1.72 0.9980
Figura 3.9: Cinética de reticulação: (a) G '(símbolos abertos), G'' (símbolos sólidos) e (b) fator de amortecimento como uma função do tempo.
Sob a presença de CNCs, o comportamento viscoelástico é significativamente influenciado. Ao comparar amostras com diferentes concentrações de cálcio, nota-se que a relação Na+ : Ca2+ de 1, tem a cinética de reticulação mais lenta, o que é refletido em um valor alto de k. Nesse caso, a maior disponibilidade de íons cálcio e a presença de CNCs poderiam gerar uma reticulação desordenada do gel. Os íons de cálcio têm dificuldade em alcançar as zonas de ligação, porque as ligações de hidrogênio formam uma rede tridimensional fraca. No caso da amostra que contém os CNCs e uma relação de Na+ : Ca2+ de 0,5, os valores de tan
(δ) são mais baixos, indicando um maior comportamento do tipo sólido. Além disso, o tempo
de meia reticulação (k) é menor em comparação com a relação Na+ : Ca2+ de 1.