A estrutura de bandas do cristal de l-ácido aspártico anidro e a densidade de estados eletrônicos podem ser vistas na Figura 3.5. O topo da banda de valência tem energia ajustada para a 0 eV. Na parte superior da figura vemos uma faixa de bandas de energia que vai de -22,5 eV a 17,5 eV. A densidade de estados mostra que os orbitais p dos átomos são dominantes no topo da banda de valência e nos níveis de energia mais baixos das bandas de condução. Para energias mais baixas da banda de valência há o predomínio do orbital s. Em níveis mais elevados da banda de condução observa-se que os orbitais p e s têm densidades bem próximas. O orbital s, ainda assim, contribui um pouco mais. Na parte inferior da Figura 3.5 mostra-se um zoom da região do gap que separa a banda de valência da banda de condução. O gap principal do cristal é de 4,49 eV e indireto, entre o ponto B da banda de valência e o ponto α1 (localizado a 1/4 da linha Z→ Γ) da banda de
condução. Este valor do gap do cristal é bem próximo do valor obtido experimentalmente por meio de medidas de absorção, 5,02 eV. É possível ainda aplicar um método de correção de escalonamento não empírico para correção deste erro de gap [128], mas o mesmo não se encontra implementado no código CASTEP.
Pode-se fazer uma comparação dos resultados obtidos neste trabalho com resul- tados anteriores sobre o cristal de glicina [105] e o cristal de cisteina [106]. O gap do cristal de ácido aspártico anidro monocllínico (ASP) usando o funcional GGA puro (estrutura de bandas aqui não apresentada) tem valor de 4,54 eV, enquanto a glicina monoclíncia (GLY) tem um gap sob as mesmas condições de cálculo de 4,95 eV. A cisteina monoclíncia (CYS), por outro lado, tem um gap de 4,06 eV e a cisteina ortorrômbica, 4,52 eV. Em ordem crescente de gap, portanto, obtém-se CYS < ASP < GLY.
Figura 3.5: Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal l-ácido aspártico anidro sob o formalismo GGA+TS.
densidade de estados eletrônicos pode ser vista na Figura 3.6, a qual é qualitativamente semelhante ao encontrado pelo cálculo GGA+TS.
A densidade de estados, como no caso GGA+TS, mostra que os orbitais p dos átomos predominam no topo da banda de valência e nos níveis de energia mais baixos da banda de condução. Na parte inferior da Figura 3.6 é feito um zoom na região do gap principal que separa a banda de valência da banda de condução. O gap principal de
Figura 3.6: Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal de l-ácido aspártico anidro usando o funcional de troca e correlação LDA.
energia do cristal é de 4,41 eV na aproximação LDA, e também é indireto, do ponto B da banda de valência para o ponto γ1 (localizado a 2/5 do caminho Z→ Γ) da banda de
3.2.4
Massas efetivas
Pode-se inferir da estrutura de bandas o comportamento do transporte dos porta- dores de carga ao longo de determinadas direções do cristal a partir dos pontos de máximo da banda de valência (buracos) e mínimo da banda de condução (elétrons). Consideremos primeiramente aqui duas direções especiais: uma perpendicular ao plano molecular do cristal de l-ácido aspártico anidro e outra paralela a este plano. O plano molecular pode ser visto com clareza na Figura 3.4 nas cores azul e cinza. As direções perpendicular e pa- ralela relativas ao ponto B máximo da banda de valência (VB) são dadas respectivamente por B→⊥Be B→ ∥B; as direções relativas ao ponto mínimo da banda de condução (CB) α1
são, por outro lado, α1→⊥α1 e α1 → ∥α1, respectivamente.
Figura 3.7: Massas efetivas para direções especiais do cristal de l-ácido aspártico anidro.
As estruturas de bandas para essas direções especiais estão mostradas na parte superior da Figura 3.7 nos níveis de cálculo GGA+TS e LDA. Na parte inferior, podemos ver a largura das bandas de valência e condução, que também permite avaliar o caráter da massa efetiva: uma largura de banda estreita está relacionada a uma massa elevada, enquanto uma largura de banda larga corresponde a uma massa menor. A massa efetiva (m∗) na banda de condução é a massa efetiva dos elétrons (m
e)a massa efetiva da banda de
Figura 3.8: Massas efetivas dos portadores de carga no cristal de l-ácido aspártico anidro.
é proporcional ao inverso da curvatura da banda correspondente de acordo com:
1 m∗ = 1 ̵h2 ∂2E(⃗k = kˆk) ∂2k . (3.1)
A curvatura é obtida aqui por interpolação de pontos sobre a curva de banda nas vizinhanças do ponto de máximo ou mínimo de interesse usando uma função quadrática. A largura de banda dos cálculos GGA+TS e LDA da parte inferior da Figura 3.7 revela que a massa efetiva na direção perpendicular é maior que na direção paralela. Ve- mos na banda de valência do cálculo GGA+TS na parte inferior da Figura 3.7 que a lar- gura de banda na direção perpendicular é de cerca de 100 meV, na direção paralela é de aproximadamente 250 meV. A massa efetiva GGA+TS na banda de valência na direção perpendicular ao plano é mh = 11, 68mo, onde moé massa do elétron, enquanto na direção
paralela mh= 1, 46mo. Já na banda de condução, a massa efetiva na direção perpendicular
é me= 5, 05moe na direção paralela é me= 2, 46mo, respectivamente . As larguras de banda
paralela ao plano molecular a mais favorável para a condução eletrônica. As massas efe- tivas para as mesmas direções sob o formalismo LDA são parecidas com as dos cálculos GGA+TS.
Na Figura 3.8 aparecem os resultados do cálculo da massa efetiva nas direções onde o gap de energia é próximo ao gap principal do cristal, as quais manifestam um grau significativo de anisotropia.
3.2.5
Densidade de estados
As figuras 3.9 e 3.10 mostram, nos níveis GGA+TS e LDA, respectivamente, as densidades parciais de estados eletrônicos por tipo de átomo e por grupo funcional. Nos cálculos GGA+TS, Figura 3.9, aparece uma faixa de energias da banda de condução de 6,0eV a 17,5 eV, com um total de 36 bandas, com contribuições atômicas em ordem decres- cente dos orbitais Hs, Cp, Cs, Op e Np. Os orbitais Cp e Hs têm praticamente a mesma importância nesta faixa. Por outro lado, os orbitais s dos átomos de oxigênio e nitrogênio quase não contribuem aí. Quando a análise é feita por grupo funcional, há uma presença forte de orbitais s do grupo amina e orbitais p dos grupos COOH, amina e carboxila. Os orbitais s e p do grupo COOH têm intensidades semelhantes.
Para a faixa de energias na banda de condução de 4,49 eV a 6,0 eV há um total de 4 bandas, com contribuições em ordem decrescente dos estados atômicos Cp, Op, Hs e Np, ou de orbitais p dos grupos carboxila, COOH e amina, este último muito pequeno com- parado aos outros dois. Indo para as bandas de valência, temos entre -3,50 eV a 0,00 eV um total de 16 bandas, com contribuições em ordem de importância decrescente oriundas dos orbitais Op, Cp, Hs e Np. No topo da banda de valência a maior contribuição vem do orbital Op, seguida do orbital Cp. Fazendo a comparação por grupos funcionais é notável a contribuição dos orbitais p, em ordem de importância decrescente, dos grupos carboxila, cadeia lateral e amina
As 22 bandas de valência de -10,00 eV a -3,50 eV originam-se de estados eletrô- nicos Op, Cp, Np, Hs, Os e Cs, ou dos orbitais p grupos funcionais carboxila, COOH e amina em ordem de importância decrescente. Como esperado, ao nos afastarmos do topo da banda de valência a participação do orbital s se torna mais relevante. As bandas de valência de -15,00 eV a -10,00 eV são 4 ao todo, com forte caráter s (em ordem da maior para a menor contribuição): Cs, Cp, Hs, Op, Np, Os e Ns. Para os grupos funcionais, a
Figura 3.9: Densidade de estados eletrônicos do cristal de l-ácido aspártico anidro sob o formalismo GGA+TS.
contribuição dominante do orbital p só não vale para o grupo amina na região de energia de -14,00 ev a -13,00 eV, para a qual a contribuição do orbital s é maior.
Finalmente, para a sexta e última faixa de bandas de valência que vai de -24,00 eV a -15,00 eV existem 10 bandas, com caráter decrescente Os, Ns Cp, Cs, Op e Hs. Não há contribuição do orbital Np, com equilíbrio entre contribuições Cp e Cs. A importância do orbital s é maior na densidade eletrônica por grupos funcionais.
Repetindo a análise anterior para os cálculos LDA, cujos resultados são apresen- tados na Figura 3.10, consideremos a faixa de energias da banda de condução de 6,0 eV a 17,5 eV, com um total de 36 bandas, com contribuições em ordem decrescente dos esta- dos Hs, Cp, Cs, Op e Np. Os orbitais Cp e Hs têm praticamente a mesma importância, enquanto os orbitais s dos átomos de oxigênio e nitrogênio quase não contribuem. Por grupo funcional, orbitais s do grupo amina e orbitais p dos grupos COOH, amina e car-
boxila são os mais relevantes.
Figura 3.10: Densidade de estados eletrônicos do cristal l-ácido aspártico anidro sob o formalismo LDA.
Indo para mais perto do gap principal, as 4 bandas de condução de 4,40 eV a 6,0 eV tem caráter mais forte derivado dos orbitais Cp, Op, Hs e Np e são dominadas pelo grupo carboxila, seguido da cadeia lateral. Já o topo da banda de valência, entre -3,50 eV a 0,00 eV, exibe 16 bandas que se originam dos estados Op (principalmente), Cp, Hs e Np ou, do ponto de vista dos grupos funcionais moleculares, do grupo carboxila e da cadeia lateral.
As bandas de valência de -10,00 eV a -3,50 eV são ao todo 22, com contribuições dominantes, da maior para a menor, dos orbitais Op, Cp, Np, Hs, Os e Cs, e dos grupos funcionais carboxila e COOH (caráter p mais forte). As 4 bandas de valência entre -15,00 eV a -10,00 eV tem origem nos orbitais Cs, Cp, Hs, Op, Np, Os e Ns, em ordem decrescente de importância. Para os grupos funcionais é notável uma contribuição maior do orbital
p em relação ao orbital s, com exceção do grupo amina na região de energia -14,00 eV a -13,00 eV, como observado para o funcional GGA+TS. As 10 bandas de valência finais, no intervalo de energia entre -24,00 eV a -15,00 eV, originam-se dos orbitais Os, Ns Cp, Cs, Op e Hs.
3.3
Propriedades ópticas
A propagação de uma onda eletromagnética em um meio material é descrita pelo índice de refração complexo N :
N = n + ik. (3.2)
No vácuo, N é real e igual a 1. Para materiais transparentes, a parte imaginária é zero. Para materiais que não são transparentes, a parte imaginária está relacionada com o coeficiente de absorção η, dado por:
η= 2kω/c. (3.3)
O coeficiente de absorção mede a fração de energia perdida pela onda quando esta atravessa uma unidade de comprimento do material, sendo derivada a partir da taxa de produção de calor pela luz na amostra. Já o coeficiente de reflexão, ou refletividade, R, pode ser encontrado por meio da relação:
R= ∣1− N 1+ N ∣
2
= (n− 1)2+ k2
(n + 1)2+ k2. (3.4)
É comum calcular a função dielétrica complexa ε e então expressar as outras pro- priedades em termos dela. A relação entre ε e N é dada por:
ε= ε1+ iε2 = N2. (3.5)
E, portanto, ε1= n2− k2ε2 = 2nk. A parte imaginária da constante dielétrica é dada
ε2(ω) = 2e2π Ωε0 k,v,c∑ ∣⟨ψc k∣ u ⋅ r ∣ψ c k⟩∣ 2 δ(Ekc− Ekv− ̵hω) (3.6)
Esta expressão nada mais é que uma aplicação da regra de ouro de Fermi para perturbações dependentes do tempo. O vetor u define a polarização do campo elétrico incidente. As partes real e imaginária da função dielétrica estão ligadas entre si através de uma transformação de Kramers-Kronig:
ε1(ω) = 1 πP ∞ ∫ −∞ ε2(ω′) ω′− ωdω ′. (3.7)
3.3.1
Absorção óptica
Para a presente tese, medidas experimentais de absorção óptica foram realizada usando o pó de l-ácido aspártico com grau de pureza 99%, adquirido junto à Sigma- Aldrich. O pó de l-ácido aspártico foi misturado com KBr para formar pastilhas de L-Asp- KBr anidro. As medidas de absorção de luz foram realizadas utilizando um espectrôme- tro Varian Cary 5000 UV-VIS. Os espectros de absorção das amostras foram registrados na faixa de comprimento de onda de 200-800 nm (6,21-1,55 eV), com correções da linha de base se necessário.
A absorção óptica a(̵hω) em função da energia fotônica ̵hω em um cristal de gap indireto é dada por α= C(hν − Eg∓ ̵hΩ)
1/2
, onde C é uma constante, Eg é o gap indireto,
e∓̵hΩ é a energia do fônon absorvido ou emitido [129, 130] no processo. O quadrado da média do espectro da absorção óptica (α2) do L-Asp anidro em pastilhas de KBr encontra-
se descrito na Figura 3.11. O comportamento de α2 é tal que, abaixo de 5,0 eV ele cresce
gradualmente e, a partir deste valor, sofre um incremento abrupto. O gap indireto do L-Asp-KBr anidro pode ser estimado interpolando linearmente a curva de absorção logo acima de 5,0 eV (linha em vermelho na Figura 3.11). Esta intercepta o eixo horizontal no valor de energia 5,02 eV, o qual correspondente ao gap experimental estimado para esse cristal.
O mesmo procedimento para aproximar o gap de cristais de aminoácidos foi em- pregado em trabalhos anteriores realizados por nosso grupo de pesquisa: para o cristal de α-glicina monoclínico (P 21/n, Z = 4), o gap medido foi de 5,11 eV [105], enquanto que
Figura 3.11: Absorção óptica ao quadrado α2 do cristal l-ácido aspártico - KBr anidro
medida a 300 K com incidência de radiação não-polarizada. Linha em vermelho: ajuste linear para determinação do gap experimental do cristal. Valor do gap estimado: 5,02 eV.
4,62 eV [106]. A absorção óptica aqui estimada para o cristal do l-ácido aspártico anidro indica possivelmente um semincondutor de gap largo ou um material isolante.
Vimos na discussão sobre a estrutura de bandas do cristal de l-ácido aspártico anidro que existe uma concordância qualitativa entre as relações de dispersão obtidas dos cálculos GGA+TS e que ambos apontam que esse material possui um gap indireto. Em outros trabalhos publicados por nosso grupo de pesquisa, notou-se uma boa concordân- cia entre valores medidos e calculados teoricamente usando DFT (o que é surpreendente, se considerarmos que cálculos DFT não estimam bem o valor do gap principal em sóli- dos, com erros de 50% em média). Por exemplo, para o cristal monoclínico de α-glicina monoclínico, (Eexpt = 5,11 eV e E[Z,Γ]→Γ = 4,95 eV (GGA), com erro ∆E = 0,16 eV) [105].
eV) [106]. Por outro lado, para o cristal monoclínico L-Asp anidro a estimativa de gap índireto EB→α1 = 4,49 eV teórica é consideravelmente menor que o gap obtido da medida
absorção óptica.
A Figura 3.12 permite uma comparação direta entre as medidas de absorção óp- tica experimental e as absorções ópticas teóricas GGA+TS e LDA para uma amostra po- licristalina. Pode-se ver que ambas as curvas teóricas têm comportamento praticamente coincidente até 4,7 eV. A curva de absorção GGA+TS apresenta picos para energias perto de 5,0, 5,2, 5,4, 5,7, 5,8, e 6,1 eV, enquanto a curva LDA tem picos perto de 5,0, 5,2, 5,6, 5,9, e 6,1 eV. Tanto os resultados GGA+TS como os LDA comportam-se similarmente para energias até 5,6 eV com algumas diferenças qualitativas perceptíveis para energias entre 5,6 e 6,3 eV. A curva de absorção experimental, em contraste, não apresenta qualquer es- trutura de picos na função α versus energia, mas aumenta abruptamente a partir de 6,0 eV.
Figura 3.12: Comparação entre a absorção óptica do cristal anidro l-ácido aspártico me- dida com incidência de radiação não-polarizada a 300 K (linha preta tracejada) e para o policristal simulado nos níveis GGA+TS (linha preta sólida) e LDA (linha pontilhada vermelha).
Na Figura 3.13, temos a absorção óptica calculada usando o funcional GGA+TS (linha contínua) e o funcional LDA (linha pontilhada) para luz incidente polarizada ao longo de alguns planos selecionados do cristal de l-ácido aspártico anidro. A anisotropia óptica do cristal é evidente, especialmente para energias de fóton menores que 10 eV, in- dependentemente do funcional utilizado. Por exemplo, no espectro de absorção de luz polarizada ao longo do plano cristalino 001 aparecem vários de picos de absorção bem definidos entre 6,0 e 7,0 eV, diferentemente do que ocorre na direções de polarização 010 e 100. O espectro de absorção para as direções 4¯17 e 3¯2¯1, as quais correspondem, res- pectivamente, à direção perpendicular e paralela ao plano molecular do cristal de l-ácido aspártico anidro parecem-se muitos com as curvas para polarizações ao longo dos planos cristalinos 001 e 100 para o cálculo GGA+TS. No caso LDA, as direções correspondentes são 5¯19 (perpendicular) e ¯221 (paralelo). A absorção no policristal tem comportamento bem semelhante nos cálculos GGA+TS e LDA, apresentando picos bem definidos na re- gião de 5 a 8 eV.
3.3.2
Função dielétrica
A função dielétrica GGA+TS (partes real e imaginária) do cristal l-ácido aspártico anidro (ε(ω)) é apresentada na Figura 3.14 considerando diferentes planos de polarização para a radiação incidente. Existe uma notável anisotropia. A amplitude da variação, tanto da parte real como da parte imaginária de ε(ω), é muito maior quando o campo elétrico vibra ao longo do plano perpendicular ao eixo c (001), que coincide com o alinhamento helicoidal dos átomos de nitrogênio nesta direção e é praticamente paralelo ao plano do backbone de carbono das moléculas do ácido aspártico. A segunda maior amplitude de variação aparece na direção perpendicular (4¯17) ao plano dos átomos de carbono das mo- léculas de ácido aspártico no cristal (Ver Figura 3.4).
As amplitudes de variação das partes real e imaginária da função dielétrica re- fletem a presença de um forte momento de dipolo induzido pelo campo elétrico da onda eletromagnética. Os valores máximos da parte real de ε(ω) para a polarização 001 ocor- rem para energias fotônicas de 6,01 eV (máximo igual a 8,01), 5,64 eV, 6,21 eV, 10,29 eV, 9,21 eV, 10,01 eV, 7,68 eV, 7,88 eV, 11,28 eV, 6,78 eV, 12,22 eV. Os mínimos ocorrem para energias de 6,51 eV (mínimo de -3,59), 7,02 eV, 18,05 eV, 15,78 eV. A parte imaginária de ε(ω) possui máximos mais proeminentes (em ordem decrescente) para energias de 6,32 eV (máximo igual a 9,68), 6,89 eV, 7,99 eV, 5,74 eV, 11,39 eV, 14,68 eV, 14,20 eV, 10,78 eV,
0 2 4 6 0 2 4 6 4 8 12 16 20 24 0 2 4 6 4 8 12 16 20 24 001 100 010 001 010 100 A B S O R P T I O N ( a . u . ) ENERGY (eV) 519 POLY 321 417 221 POLY ENERGY (eV)
Figura 3.13: Absorção óptica: GGA+TS (linha sólida) e LDA (linha pontilhada), para o cristal anidro do l-ácido aspártico ao longo das direções 001, 010, 100, 4¯17, e 3¯2¯1 (GGA+TS) e 001, 010, 100, 5¯19, e ¯221 (LDA). A absorção óptica para o policristal também é mostrada para efeito de comparação.
11,02 eV. Na direção (4¯17), o comportamento da função dielétrica é muito semelhante ao observado para a direção c (001).
A função dielétrica segundo os cálculos LDA, mostrada na Figura 3.15, confirma o comportamento observado nos cálculos GGA+TS. A direção perpendicular ao plano dos carbonos agora é 5¯19 e a direção paralela é ¯221. Ainda assim, a função dielétrica para estas direções especiais é qualitativamente bem próxima da calculada empregando o funcional GGA+TS. Os valores máximos da parte real de ε(ω) para a polarização 001 ocorrem para energias fotônicas de 5,82 eV (máximo igual a 8,45), 6,48 eV, 9,50 eV, 8,72 eV, 10,65 eV, 10,91 eV, 11,18 eV e 7,67 eV. Os mínimos de ε(ω), por outro lado, aparecem em 6,98 eV (mínimo de -1,15), 18,12 eV, 15,99 eV e 16,34 eV. A parte imaginária de ε(ω) possui máximos mais proeminentes (em ordem decrescente) nas energias 6,13 eV (máximo igual a 7,40), 6,54
-3 0 3 6 9 -3 0 3 6 9 4 6 8 10 12 14 16 18 -3 0 3 6 9 4 6 8 10 12 14 16 18 ENERGY (eV) 100 010 001 D I E L E C T R I C F U N C T I O N POLY 321 417 ENERGY (eV)
Figura 3.14: Função dielétrica: parte real (linha sólida) e imaginária (linha pontilhada), calculadas usando o funcional GGA+TS, no cristal anidro de l-ácido aspártico ao longo das direções de polarização da luz incidente 001, 010, 100, 4¯17, e 3¯2¯1. As componentes da função dielétrica para o policristal também são mostradas.
eV, 6,87 eV, 7,78 eV e 11,26 eV. Como aconteceu nos cálculos GGA+TS, o cálculo LDA prevê para a direção perpendicular (5¯19) um comportamento da função dielétrica muito semelhante ao previsto para o plano perpendicular à direção c (001).
3.4
Propriedades vibracionais
Nesta seção é feita uma comparação entre as propriedades vibracionais (espectros IR e Raman) experimentais e calculadas do l-ácido aspártico anidro. Para a molécula iso- lada, foi feita uma busca por conformações de menor energia em meio aquoso (modelo de solvatação num contínuo - PCM) para determinar os modos normais de vibração usando aproximações DFT. Os espectros infravermelho (IR) e Raman do cristal monoclínco com grupo espacial P 21e Z=2 do l-ácido aspártico anidro também foram obtidos nesse mesmo
-2 0 2 4 6 8 -2 0 2 4 6 8 4 6 8 10 12 14 16 18 -2 0 2 4 6 8 4 6 8 10 12 14 16 18 ENERGY (eV) 100 010 001 D I E L E C T R I C F U N C T I O N POLY 221 519 ENERGY (eV)
Figura 3.15: Função dielétrica: parte real (linha sólida) e imaginária (linha pontilhada), calculadas usando o funcional LDA, no cristal anidro de l-ácido aspártico ao longo das direções de polarização da luz incidente 001, 010, 100, 4¯17, e 3¯2¯1. As componentes da função dielétrica para o policristal também são mostradas.
Detalhes computacionais
A possibilidade de múltiplos isômeros conformacionais moleculares leva ao au- mento do custo computacional nos cálculos de otimização de geometria, pois a estrutura de partida, baseada apenas na intuição química, pode ser bastante diferente do mínimo global de energia. Dessa forma, na busca pelo mínimo global de energia, foi realizado um estudo de Scan Relaxado na Superfície de Energia Potencial (do inglês, Relaxed Potential Energy Surface Scan, RPESS) [131] do l-ácido aspártico. O RPESS realiza uma busca por conformações estacionárias na energia obtidas a partir do input inicial da estrutura apli- cando operações de rotação spbre os ângulos de diedro. Com a rotação de um ângulo de diedro contrói-se uma nova configuração do sistema que será otimizada, modificando