Lorsque l’on souhaite mesurer un signal Raman, on se heurte à deux principaux problèmes : l’intensité de la raie Rayleigh est bien supérieure à celle du signal Raman, et certaines fréquences mesurées sont très proches de celle du laser. Pour résoudre ces problèmes et mesurer correctement un spectre Raman, on doit avoir un taux de réjection élevé, et une très bonne résolution spectrale.
Le schéma de principe d’un banc de mesure est représenté sur la Figure I.17. On y trouve un laser, un microscope permettant de focaliser le faisceau incident
laser
lampe blanche
CCDSpectro.
Pre-mono.
camera microscope echantillon` ` `Figure I.17 – Dispositif expérimental nécessaire à la mesure d’une spectre Raman. et de collecter les photons diffusés, une lampe blanche et une caméra pour faciliter l’observation. La dernière partie comprend un pré-monochromateur qui permet de rejeter l’excitatrice et de sélectionner une plage en fréquence, un spectrographe qui va disperser le spectre Raman, et enfin une caméra CCD qui va enregistrer le signal. Un exemple de spectre Raman est tracé sur la Figure I.18. Celui-ci a été enregistré sur un échantillon composé d’un matrice de SiN déposée sur un substrat de silicium et contenant des NPs d’argent. La longueur d’onde de l’excitatrice est de 530 nm, pour une puissance de 50 mW en sortie du laser. Les détails de cette architecture et le choix de cette longueur d’onde seront explicités dans le chapitre suivant, ce spectre n’ayant ici qu’une valeur d’exemple de mesure.
L’intensité mesurée est reportée suivant le décalage en fréquence par rapport à la raie Rayleigh située en 0. Cette dernière est filtrée afin de ne pas saturer le détecteur. De part et d’autre, on observe une diffusion Raman Stokes et anti-Stokes symétrique en fréquence, avec cependant une décroissance exponentielle de l’intensité côté anti- Stokes, comme prévue par l’équation (I.46). Nous reviendrons plus en détail sur l’origine des différentes contributions à ce spectre, mais on peut déjà attribuer les pics proches de 9 THz, 15 THz et 28 THz au substrat de silicium, et la remontée proche de la raie Rayleigh à la présence d’argent dans la matrice.
I.B. PROPRIÉTÉS VIBRATIONNELLES 39 -10 0 10 20 30 0 100 200 300 400 500 5000 6000 Intensité (u.a.) Décalage Raman (THz) Stokes anti-Stokes Rayleigh Si Si Si Ag
Figure I.18 – Spectre Raman
En considérant le pic de plus forte intensité situé vers 15 THz, correspondant au mode optique à k = 0 (ou de grande longueur d’onde) du silicium (Voir Fig. I.12b), on peut calculer la température de l’échantillon en utilisant l’équation (I.46) :
T = hν kB ln IStokes Ianti−Stokes !−1 = hν kB ln5733481 −1 = 302 K (I.48) On trouve une température tout à fait cohérente avec un échauffement local très limité de notre échantillon, dû à une puissance laser très modérée à son niveau.
De la même manière que la mesure de la réflectance optique permet d’étudier les propriétés électroniques des échantillons, la spectrométrie Raman sur une large gamme de fréquence (Stokes et anti-Stokes, de basses fréquences) va donc pouvoir nous renseigner sur leurs propriétés vibrationnelles. Nous l’avons vu, si ces techniques sont parfaitement adaptées à la caractérisation de matériaux massifs, elles le sont tout autant pour des systèmes nanométriques tels que les NPs.
Nous n’avons dans ce chapitre qu’abordé de façon générale ces techniques op- tiques, et avant de détailler leurs utilisations, il nous faut décrire avec précision le type d’échantillon qui va être étudié. Nous verrons que non seulement les paramètres de mesure doivent être choisis avec précaution, mais inversement, que les échantillons eux mêmes doivent être conçus de manière à faciliter leur étude.
Chapitre II
Nanostructures plasmoniques
enterrées
L
’enjeu majeur de notre travail est de proposer un système plasmonique originalrépondant à un cahier des charges précis. Nous souhaitons concevoir une ar- chitecture avec le moins de contraintes expérimentales que possible, tant au niveau de sa conception que de son utilisation, permettant de maximiser la résonance plas- mon des NPs, afin de faciliter leur étude et d’exploiter au mieux leurs propriétés. Il nous faut donc éviter tout problème de contamination, d’oxydation ou de dissémi- nation des NPs, sans que cela ne nécessite de procédé de fabrication trop complexe. Chaque paramètre de notre système d’étude doit donc être adapté en ce sens et il est important de souligner ici le rôle clé de l’architecture de nos échantillons.En effet, ceux-ci ne sont pas simplement les observés de notre travail, mais font partie intégrante du dispositif de mesure. C’est ce concept que nous qualifions de
spectro-inside : l’environnement dans lequel sont placées nos NPs, l’intégralité de nos
échantillons, est conçue de manière à optimiser les mesures en spectroscopie optique que nous effectuerons. L’outil de mesure est ici situé en partie à l’intérieur même de l’objet étudié.
Comme nous l’avons vu, ce sont les NPs d’argent qui présentent la meilleure réponse plasmonique dans le spectre du visible. Cependant, c’est bien souvent l’or qui est utilisé dans ce domaine. En effet, la forte tendance à l’oxydation de l’argent le rend difficilement utilisable à l’air ambiant. La solution proposée pour palier à ce problème, est d’utiliser l’implantation ionique pour enfouir les NPs à une distance contrôlée sous la surface plane d’une matrice diélectrique.
Dans ce chapitre, nous détaillerons donc l’ensemble des caractéristiques de nos échantillons. Nous commencerons par présenter l’implantation ionique à basse éner- gie, puis la microscopie électronique en transmission (TEM), nécessaire à leur obser- vation. Nous discuterons des différents paramètres influençant la formation des NPs dans la silice ainsi que dans le nitrure de silicium. Enfin, nous décrirons les différentes possibilités de structurations dans le plan et en profondeur avant de terminer par l’observation de l’organisation spontanée des NPs sous certaines conditions d’im- plantation.
42 CHAPITRE II. NANOSTRUCTURES PLASMONIQUES ENTERRÉES