Discussion : les mécanismes d’oxydoréduction dans les montmorillonites les montmorillonites

constatée pour la montmorillonite lithiée, comme si la déshydratation de l’échantillon avant l’irradiation favorisait un peu plus la réduction du fer dans l’argile. Le fait qu’une réduction ait lieu dans la montmorillonite lithiée quelle que soit la teneur en eau interfoliaire montre que l’eau interfoliaire ne joue pas de rôle direct dans le processus de réduction contrairement à ce qui avait été proposé par Gournis et al. (2000). De même, à partir l’analyse des résultats pour la montmorillonite sodique, on peut dire que l’eau interfoliaire n’intervient pas dans le processus d’oxydation.

A.3.4.2. Réversibilité de la déshydratation

Afin de vérifier que le chauffage n'induit pas d'effets structuraux susceptibles de modifier le comportement redox de nos échantillons, les montmorillonites lithiée, sodique et calcique chauffées sont réhydratées avant d’être irradiées. D’après la figure V.31, le chauffage avant l’irradiation n’induit pas de modifications notables dans le comportement redox des échantillons lithié et sodique pour lesquels on observe toujours respectivement une réduction et une oxydation du fer. Par contre, pour la montmorillonite calcique, une légère oxydation du fer est observée.

A.4. Discussion : les mécanismes d’oxydoréduction dans

les montmorillonites

A.4.1. La réduction

La réduction des smectites riches en fer a été intensivement étudiée au cours de ces vingt dernières années (Stucki 1987 et références incluses) (Gan et al. 1992) (Manceau et al. 2000) (Drits & Manceau 2000). Le premier modèle proposé par Roth et Tullock (1969) n'a cessé d'être amélioré, par Stucki et Roth (1976) puis par Gan et al. (1992) afin de tenir compte des nouvelles expériences menées sur les nontronites. Dernièrement, Drits & Manceau (2000) ont pu élaborer un mécanisme complet de réduction, à partir de l'analyse EXAFS de la nontronite de Garfield.

L'unique mécanisme concernant la réduction par irradiation a été proposé pour les vermiculites par Drago et al. (1977) puis repris par Gournis et al. (2000) pour l'appliquer aux montmorillonites.

A.4.1.1. La radiolyse de l'eau

Le mécanisme proposé pour expliquer la réduction dans les smectites met en jeu la radiolyse de l'eau interfoliaire (Gournis et al. 2000). Un hydrogène issu de la radiolyse de l'eau pourrait facilement migrer dans le feuillet argileux pour venir réduire le fer. Or, d’après nos résultats, l’eau interfoliaire n’est pas nécessaire au processus de réduction. En effet, l’argile lithiée déshydratée subit une réduction notable sous irradiation. Ce mécanisme ne peut donc pas s’appliquer à nos expériences.

A.4.1.2. La réduction des smectites ferrifères

Modèle de la réduction des nontronites

Le mécanisme de réduction proposé par Gan et al. 1992 est :

q 1 2 c q 3 c

(m α)Z αe mFe (m α)Z

Fe

m

⁺

+ −

⁻

+

⁻

→

⁺

+ −

⁻ s 2 2 c c nO n(HO) 2n(OH)−→ −+ − + −+ _S→ c 2 c nH n(OH) O n

Où Z est un donneur d'électron non identifié de charge électrique –q localisé dans la structure de la nontronite.

m, n et α sont des coefficients stœchiométriques

À ce mécanisme est associé un modèle qui suppose l'existence d'une relation entre l'énergie des électrons réducteurs, la teneur en Fe2+ structural et la progression du processus redox. Trois étapes sont alors définies. Tout d'abord, des agents réducteurs au faible pouvoir redox réagissent sur une petite quantité de fer, le déficit de charge ainsi créé entraîne une augmentation de la charge du feuillet. Ensuite, la réduction des ions Fe3+ par l'agent chimique au fort pouvoir réducteur provoque une déshydroxylation partielle de la structure argileuse. Enfin, des électrons internes de la structure de la nontronite sont délocalisés et viennent augmenter un peu plus le niveau de réduction.

Dans le cas des montmorillonites, Gan et ses co-auteurs supposent que la dernière étape (la délocalisation des électrons de la structure argileuse) ne peut pas se produire. Suivant ce modèle, la réduction entraîne une élimination de groupement OH structuraux et l'éventuelle incorporation de protons de la solution pour compenser la charge négative du feuillet qui résulte de la réduction. D'après l'analyse EXAFS de la structure de nontronites réduites (Manceau et al. 2000) (Drits & Manceau 2000), chaque paire de groupements OH pontants et coordinés au Fe2+

nouvellement formé reçoivent deux protons pour former deux molécules d'eau. Cette réaction est accompagnée de la migration d'ion ferreux des sites cis vers les proches sites trans suivant la direction cristallographique [010]. Ceci conduit à une configuration instable avec des ions Fe2+ de coordination 5 et des ions oxygènes insaturés. Les molécules d'eau seraient alors sorbées et dissociées pour restaurer les groupements OH. Selon Drits & Manceau (2000), le caractère cis-vacant des montmorillonites pauvres en fer, les empêcheraient de subir la même transformation structurale que les nontronites. La deshydroxylation nécessiterait la migration de trois cations Fe2+ voisins dans trois directions cristallographiques différentes ce qui conduirait à une trop forte valeur d'énergie d'activation pour que la transformation ait lieu.

Application aux montmorillonites irradiées

L’étude des spectres DRIFT de la montmorillonite lithiée montre que le massif d'élongation OH centré à 3600 cm-1 ne subit aucun changement avec l’irradiation (v Chap.IV.A.2.4) confirmer l’absence de deshydroxylation au cours de la réduction comme le supposent Drits & Manceau (2000). Pourtant, aucun résultat ne nous permet à ce jour de s’assurer de la validité du modèle de réduction des smectites ferrifères lors de l’irradiation. Les électrons peuvent avoir deux origines, ils peuvent être issus d’un agent réducteur présent dans la structure de l’argile ou adsorbés à la surface des feuillets argileux ou provenir d’atomes de la structure auxquels l’irradiation aurait arraché un électron. Dans ce dernier cas, les défauts paramagnétiques sont un bon indicateur de la quantité d’électrons arrachés par irradiation. Dans le cas de la montmorillonite de Chine, la concentration en défauts varie de 1018 à 1,5×1019 spins/g pour une réduction nécessitant au maximum 2,8×1019

Il est donc clair que la quantité de défauts produits et donc la quantité d’électrons associés ne suffit pas à la réduction de la montmorillonite de Chine. Il faut donc envisager l’existence d’un autre agent redox.

A.4.2. L’oxydation

Les smectites dioctaédriques sont oxydées par contact avec l'eau, des solutions salines ou par simple chauffage (Rozenson & Heller-Kallai 1978). Mais très peu d'information existe concernant les réactions spécifiques du processus d'oxydation. Le meilleur modèle disponible est probablement celui proposé pour les saponites riches en fer (Kohyama et al. 1973) qui est basé sur le mécanisme de Newman & Brown (1966). La plupart des hypothèses sur l'oxydation du fer divalent dans les phyllosilicates sont des variations de ce dernier mécanisme et ils se rapportent aux micas altérés (Farmer et al. 1971). En ce qui concerne l'oxydation sous l'effet des irradiations, l'unique modèle ne concerne que les micas (Drago et al. 1977).

A.4.2.1. Oxydation par radiolyse

D'après Drago et al. (1977), l'irradiation peut casser des liaisons M-OH (M : cations en site octaédriques) par radiolyse. Les radicaux OH ainsi créés iraient oxyder le fer structural sous condition qu'ils puissent migrer dans la structure.

OH

M

OH

M− →

^•

+

^• (effet de radiolyse) OH Fe OH Fec²++• ↔ c³++−

D'après ce modèle, la radiolyse des liaisons M-OH devrait apparaître sur les spectres infrarouges des montmorillonites irradiées, se traduisant en autre par une forte diminution de l'intensité du massif d'élongation des groupements OH (3600 cm-1). Or l'analyse des spectres DRIFT de la montmorillonite sodique indique une diminution d'environ 4 % de l'intensité de la bande d'élongation M-OH. On est donc loin de la radiolyse massive des liaisons M-OH pour oxyder la quasi-totalité du fer divalent du feuillet argileux. La radiolyse n'est probablement pas la responsable de l'oxydation de la montmorillonite.

A.4.2.2. Oxydation par agents chimiques

Modèle des micas altérés

Le modèle de l'oxydation pour les silicates hydroxylés est basé sur l'entrée des agents oxydants (Oxygène, peroxyde d'hydrogène…) dans l'espace interfoliaire. Le transfert d'électron entre le fer structural et l'accepteur d'électrons s'effectuerait alors par l'intermédiaire d'ion hydroxyle ou d'ion oxyde. L'étape initiale serait constituée d'un transfert d'un atome d'hydrogène venant d'un groupement hydroxyle vers l'oxydant (Brindley & Youell 1953) (Addison & Sharp 1962). Dans le cas des biotites oxydées, l'agent oxydant est l'oxygène :

O

2H

)

4(O

4Fe

O

)

4(OH

4Fe

²+

+

−c

+

₂

→

³+

+

²−c

+

2 [1]

En raison de la discordance entre le niveau d'oxydation et la perte de la charge négative du feuillet (la perte ne correspondrait pas au niveau d'oxydation), l'altération de la charge totale de la biotite ne serait pas nécessairement la conséquence de l'oxydation. Les processus d'oxydation et d'altération de la charge seraient alors dissociés. Ainsi l'équation [2] a été introduite :

− −

−

)+H O→(OH)+OH

(O

² c ₂ c

Les réactions [1] et [2] peuvent alors rendre compte de tous les états possibles de degré d'oxydation et de perte de la charge (Newman & Brown 1966).

Application aux montmorillonites irradiées

Le modèle de l'oxydation décrit par l'équation [1] pourrait s'appliquer aux smectites. En effet, la validité de ce modèle a été vérifiée pour des saponites et des nontronites oxydées (Kohyama et al. 1973) (Addison & Sharp 1963). De plus, ce modèle présente l'avantage de corréler l'oxydation à la deshydroxylation. La déshydroxylation des smectites dioctaédriques entraîne généralement une oxydation du fer structural (Heller-Kallai & Rozenson 1980) et d'après Heller-Kallai et Rozenson (1980), l'oxydation entraînerait une deshydroxylation du feuillet argileux. Il est possible que la faible variation de l'intensité du massif d'élongation OH traduise la deshydroxylation induite par l'oxydation de l'échantillon. La différence entre la quantité de fer oxydé (25%) et la quantité de groupement OH éliminé par deshydroxylation peut alors s'expliquer par la réaction [2]. Dans le cas précis de la montmorillonite MX, l'oxydation est le résultat direct du traitement de purification de l'argile par CBD.

Dans l'hypothèse que les irradiations créent des radicaux oxydants tels que les radicaux carbonates, il n'est pas nécessaire de faire intervenir les groupements hydroxyles structuraux dans l'équation d'oxydation (réaction [1]). Si au contraire, le traitement CBD a pour conséquences de perturber la structure et la réactivité de l'argile, on peut envisager que l'oxydation se déroule selon un processus proche de celui proposé pour les micas altérés. Il semble évident que la compréhension du mécanisme d'oxydation pour les montmorillonites irradiées passe par la connaissance de l'effet réel du traitement CBD dans les argiles.

A.5. Évolution de la capacité d’échange cationique sous

Dans le document Étude des effets d'irradiation dans les montmorillonites. Application au stockage des déchets radioactifs. (Page 192-197)