Discussion intermédiaire

La préparation et la caractérisation des organoapatites en présence des acides carboxyliques ont fait l’objet de notre étude. Cette étude nous a permis de déterminer les caractéristiques structurales et texturales des apatites modifiées par divers acides carboxyliques en milieu aqueux. Il est maintenant important d’essayer de comprendre les différences observées en fonction de l’acide carboxylique ajouté.

En présence d'acides carboxyliques, les réactions suivantes peuvent avoir lieu [34] : Ca²⁺ + C2O4^{2 -} → Ca (C2O4)s log K = 8-9 (2) Ca²⁺ + C4H4O4^{2 -} → Ca(C4H6O4)aq log K = 2 - 2,1 (3) Ca²⁺ + C6H8O4^{2 -} → Ca(C6H8O4)aq log K = 1.8 à-2.1 (4) Ca^{2 +} + C6H5O7^3- → Ca(C6H5O7) log K = 3-4 (5)

En effet, l’oxalate peut établir une liaison faible monodentée avec Ca^{2 +}. Cependant, parce qu'il peut relier deux ions calcium ensemble, la précipitation de l'oxalate de calcium se produit facilement. Les acides succinique et adipique agissent comme des ligands forts et bidentés vis-à-vis des cations Ca²⁺. Enfin, l'acide citrique est un complexe tridenté avec Ca²⁺, résultant du complexe le plus stable dans la série ci-étudié. La collecte des données infrarouges suggère que la nature de la liaison de l’acide organique sur la surface d'apatite suit la géométrie de coordination prévue pour le complexe ligand-Ca²⁺ correspondant. La différence entre les νsym et νasym des vibrations du groupement COO- est grande pour l'o-HAp, suggérant une liaison monodentée et une faible variation ∆ν pour le cas de c-HAp, en faveur d'une situation de chélation [34]. Pour les apatites modifiées par les acides succinique (s-HAp) et adipique (a-(s-HAp), le chevauchement entre la bande νsym (COO^-) et celle relative aux carbonates rend la résolution imprécise avec une valeur ∆ν intermédiaire et plausible, indiquant une coordination bidentate.

Les analyses chimiques montrent que le rapport molaire Ca : ligand dans les matériaux préparés varie de 1:0,015 pour l'o-HAp et s-HAp à 1: 0,025 pour c-HAp, avec un rapport intermédiaire 1: 0,020 pour a-HAp, indiquant qu’environ 10-15% du ligand est resté associer à la structure de l'apatite. Globalement, ces teneurs augmente avec la coordination du ligand bien que s-HAp et a-HAp incorporent des quantités sensiblement différentes en acides organiques, malgré une coordination que l’on peut envisager équivalente et des valeurs des constantes K similaires.

La fixation du ligand sur les particules d'apatite en croissance peut perturber la structure de la couche externe d'apatite. Les résultats de la RMN {¹H}-³¹P CP et HETCOR-CP NMR suggèrent la présence d'une phase mal ordonnée et hautement hydratée, qui pourrait correspondre à cette couche de surface. Des observations similaires ont déjà été rapportées dans la littérature pour des nanocristaux HAp synthétiques. En effet, la coexistence de deux signaux, un large et un étroit,du ³¹P à proximité de 2,6 à 2,8 ppm, et qui présentent différentes

courbes de polarisation de CP {¹H}-³¹P, a été décrit et attribué à la présence de deux phases : une phase d’apatite cristalline et une phase d’apatite désordonnée [35]. D'autres études suggèrent la présence d'un phosphate de calcium amorphe et l'existence de groupements HOPO3^2- en surface [36].Dans notre cas, le fait que le signal de la RMN du ³¹P de la couche superficielle soit légèrement décalé par rapport au pic d’apatite modifiée et n'est pas en corrélation avec les protons des hydroxyles OH de la structure d'apatite suggère l’existence d’une liaison carboxylate - calcium.

En parallèle, les résultats de la spectroscopie IR montrent la diminution de l'intensité des bandes de vibration des groupements OH par rapport à celles des ions PO4^3- des apatites modifiées par les acides carboxyliques. Ceci suggère que les ligands R-COO^- peuvent substituer les ions OH^- plutôt que ceux PO4^3-. Cet effet peut être observé dans les structures d'apatite avec des faibles degrés de stœchiométrie. Pour l'apatite de référence, la présence d'ions carbonates, provenant probablement de la dissolution de CO2 de l’ambiante, est suggérée par les deux données IR et CHNOS (analyse élémentaire). Dans ce cas, la stœchiométrie du matériau doit être évaluée en calculant le rapport molaire réel Ca/(P+C), conduisant à la valeur de 1,59 en accord avec l’hypothèse précédente. Un tel calcul n'est pas valable pour les échantillons organiquement modifiés car le rapport molaire Ca/P peut être une moyenne des compositions chimiques de la couche de surface et le noyau des particules.

En raison de la liaison du ligand situé à la surface avec les ions Ca²⁺, la couche superficielle est appauvrie en groupements phosphates (et/ou hydroxyles), présentant ainsi un rapport molaire Ca/P élevé. En conséquence, si l'on suppose que les particules des solides modifiés ont une composition similaire à l'apatite de référence HAp, le rapport moyen Ca/P est plus élevé en présence de ligands RCOO en raison de la contribution de la couche externe. En effet dans le cas du composé c-HAp, le rapport Ca /P est plus faible que pour les autres apatites modifiées, mais il est plus proche de celui de l'échantillon de référence HAp, c'est-à-dire que la couche de surface a un plus faible rapport Ca/P. Ceci peut être dû à la forte affinité du calcium vis-à-vis des citrates, conduisant ainsi à la formation des complexes lors de la réaction de la précipitation de l’apatite, qui persiste à la surface du solide au cours du processus de lavage. Un phénomène similaire peut se produire pour tous les ligands, mais il devrait diminuer avec l’affinité calcium-ligand. Une exception est observée pour l'oxalate qui forme un complexe insoluble avec le calcium, expliquent la formation de l'oxalate de calcium monohydraté révélé par l'analyse DRX.

La présence de ligands organiques peut également limiter la taille des particules d’apatite en croissance, empêchant l’ajout supplémentaire de calcium, de phosphate et d’hydroxyle sur la surface des particules en croissance. Les études de la microscopie électronique à transmission et de la diffraction des RX indiquent la diminution de la taille des particules et de la cristallinité des apatites préparées en présence de ligands RCOO^- par rapport au système pur HAp. En se basant sur la variation des propriétés structurales et texturales entre les différents échantillons organiquement modifiées, il est difficile d'établir une classification. Cependant, il peut être remarqué que o-HAp et c-HAp présentent de manière significative une taille des particules beaucoup plus réduites par rapport aux composés a-HAp et s-HAp. Cette différence pouvait être attendue pour l'acide citrique, le ligand qui présente la plus forte affinité pour le calcium. En revanche, cet effet est plus difficile à expliquer en détail pour l’acide oxalique, mais il peut que ce ligand agit comme un pont liant deux ions calcium et donc deux fois plus efficace que l'acide succinique et adipique pour perturber la croissance d'apatite pour une même concentration initiale.

En se basant sur les caractéristiques poreuses des matériaux, il est intéressant de noter que toutes les apatites modifiées ont des surfaces spécifiques SBET relativement plus élevées, des volumes poreux Vp inférieurs et des tailles de pores plus petites que l'échantillon de référence HAp. Les faibles valeurs de la constante CBET confirment que le ligand -COOH est situé sur la surface des pores, c'est-à-dire sur la couche externe de particules. Ces ligands peuvent également remplir partiellement les pores des matériaux, en accord avec les observations MET, expliquant la diminution de la taille moyenne des pores ayant un contenu organique. Par conséquent, l’apatite c-HAp, avec la plus haute teneur en matière organique, présente la plus petite taille moyenne des pores. Un tel comportement n'est pas observé pour le cas de l’hydroxyapatite modifiée a-HAp en dépit d’une distribution de taille des pores étroite. Ceci peut être attribué à la faible teneur en matière organique ainsi que la plus grande taille des particules de ce matériau par rapport à celle de c-HAp. La compréhension de la répartition des pores bimodale observée dans le cas de a-HAp et c-HAp est difficile à expliquer, mais nous suggérons qu'il existe pour tous les échantillons organiquement modifiés en raison de leur morphologie en forme bâtonnets, qui peut conduire à des assemblages différents, et par conséquent une taille des pores différente.

Enfin, il faut souligner les différences inattendues observées entre les acides succinique et adipique. Ces deux ligands ont été initialement choisis parce qu'ils ont des longueurs de chaîne inter-carboxylate différentes, mais ils présentent des constantes de liaison

calcium-ligand similaires pour la formation des complexes en solution. Notons que le matériau a-HAp intègre plus de ligands que celui de s-HAp, ce qui suggère que l'acide adipique a une affinité significativement plus élevée pour le calcium sur la surface de l'apatite. Cela peut être dû au fait que la chaîne alkyle d'acide adipique est plus longue que celle de l'acide succinique conduisant à la plus grande flexibilité conformationnelle et donc une meilleure adaptation du ligand chélatant à la contrainte stérique provenant de l'environnement PO4^3-/OH^- et Ca²⁺ dans la structure apatitique.

Dans ce travail, nous avons démontré la forte interaction existant entre les carboxylates et la surface de l’apatite, ce qui contrôle à la fois les caractéristiques structurales et chimiques des nanoparticules d’apatite formées. L’incorporation des ligands choisis n'améliore pas significativement la surface spécifique des matériaux et du volume poreux comparés à ceux de la référence HAp. Ce dernier paramètre est même sensiblement abaissé par addition d'acide citrique. Cependant, certains de ces ligands réduisent sensiblement la distribution de taille des pores et modifient la nature chimique de la surface (comme indique la variation de constante CBET). La première modification peut être d'une importance primordiale car elle permet un meilleur contrôle de la vitesse de dissolution d'apatite, prévoyant des applications en bioactifs et /ou matériaux d’administration des médicaments [37]. La deuxième caractéristique est également importante dans le domaine médical, car elle peut influencer sur l'interaction de la surface de l'apatite avec des biomolécules ou des cellules. Par ailleurs, la modification des propriétés de sorption des apatites organiquement modifiées peut être utile à des fins de remédiation [38-39],C’est sur ce dernier aspect que se focalise la suite de ce chapitre.