Introduction du troisième chapitre
L’objectif de ce chapitre est d’étudier le procédé de solvolyse appliqué à la récupération des fibres de carbone à partir de composite. L’efficacité du procédé, et donc l’impact des conditions opératoires, est étudiée en regard de la résine éliminée.
La première partie détaille la caractérisation de tous les matériaux utilisés à savoir la matière première (le composite), les fibres vierges et une résine modèle. Le composite de départ est un rebut de fabrication. De ce fait, ses propriétés sont différentes de celles d’un composite à l’état neuf qui sont accessibles avec les fiches du fournisseur. Les caractérisations des fibres vierges et du composite servent de base pour évaluer l’efficacité du procédé de solvolyse en terme d’élimination de la résine. Dans la littérature traitant de la récupération des fibres de carbone, quel que soit le procédé d’élimination de la résine, la quantité de carbone contenue dans la résine est rarement quantifiée. Pour évaluer la quantité de carbone contenue dans la résine, une feuille de PA6 a été utilisée.
La deuxième partie s’intéresse au mode de fonctionnement du procédé. En effet, la solvolyse, réalisée ici en batch, est un procédé concurrent de la vapothermolyse et de la pyrolyse, qui sont généralement menées en semi-continu (flux continu de gaz). Dans la solvolyse, l’état de l’eau est liquide, liquide/vapeur ou supercritique, alors que la vapothermolyse utilise de la vapeur d’eau. Cette section est ainsi dédiée à l’impact de l’état de l’eau sur l’élimination de la résine, et l’impact du non renouvellement de l’eau dans le procédé batch. Les résultats permettent de discuter les enjeux industriels de développement du procédé.
Ensuite, une étude paramétrique de l’influence de la température et du temps de réaction, qui sont les deux paramètres les plus influents, permet d’identifier des conditions opératoires permettant l’élimination totale de la résine. En effet, Oliveux et al. [Oliveux et al.,2012] ont étudié l’influence des différents paramètres opératoires (température, temps de réaction et ratio masse composite/volume eau) sur le taux de conversion de la résine dans la gamme de température allant de 200 jusqu’à 374°C, pour des pressions allant de 18 à 40 MPa et pour des ratios masse de composites/volume eau allant de 0,02 à 0,11g/ml. Sur une échelle d’effet de 10, leurs résultats ont montré que la température est le facteur le plus impactant avec environ 9/10, ensuite, vient le temps de réaction avec environ 8/10. Le ratio masse composite /volume eau quant à lui, apparait moins impactant selon leur étude avec moins de 0,5/10.
Enfin, l’efficacité du procédé est abordée sous l’angle des bilans matière et du bilan carbone. La littérature aborde peu cette approche, mais dans le cas du réacteur batch, cette approche permet de mettre en évidence le comportement de la résine et de la phase aqueuse au cours du temps de réaction.
3.1 Matières premières
3.1
Matières premières (rebuts de fabrication de composites
et fibres de carbone vierges) : origine et caractérisation
Les rebuts de fabrication de composites sont fournis par la société Toray. Les composites à fibres de carbone sont à base de PA6 (Fiche technique consultable en annexe A). Les composites sont réalisés par le procédé appelé “voie fondue” (ou “hot melt”). Ce procédé consiste à faire passer une nappe unidirectionnelle de fibres de carbone à travers une filière dans laquelle des granulés fondus de résine PA6 sont injectés grâce à une extrudeuse (voir annexeB). Les fibres de carbone utilisées sont de type T700SC-12K-M0E (Fiche technique consultable en annexeC). T pour Tensile Strength : 711 ksi = 4900 MPa. Ce type de fibres présentent un module de traction standard (230 GPa) et une structure textile sans torsion (lettre C). Elles ont subi un traitement de surface et un ensimage avec une teneur d’agent de collage de 0,5 % (lettres M, 0 et E) [Nunes, 2015]. Les données fournisseurs concernant le composite neuf et les fibres vierges sont présentées dans le tableau3.1.Table 3.1 – Caractéristiques du composite neuf et des fibres vierges. Propriétés Composite Fibres de carbone
Taux de résine en masse (%) 44,30 NA
Résistance à la traction (MPa) 2550 4900
Densité 1,45 1,80
Nombre de filaments 12 000 12 000
Diamètre des fibres (µm) 5-7 5-7
— NA : Non Appliqué
Cependant, les caractéristiques d’un rebut de fabrication de composite peuvent être différentes des composites neufs. Par conséquent, en premier lieu, le composite a été caractérisé et notamment du point de vue de la teneur en fibre/résine.
3.1.1 Caractérisation des fibres vierges
Morphologie
Les fibres vierges ont été analysées microscopiquement par MEBE (voir figure3.1). La structure des fibres de carbone montre des fibres cylindriques de diamètre constant le long de la fibre. Le diamètre observé par MEBE est compris entre 5 et 7 µm, en accord avec les données fournisseur. Le contraste montre une homogénéité de la composition chimique, avec parfois une présence locale de particules métalliques. La surface des fibres est homogène et ne démontre pas de défauts tels que des fissures.
Figure 3.1 – Images MEBE des fibres vierges Test de traction
La résistance à la traction des fibres vierges est évaluée de 5170,95 ± 716 MPa selon le processus décrit dans la section2.4.6, valeur expérimentale proche de celle fournie par le constructeur (4900 ± 500 MPa).
Structure carbonée
La spectroscopie Raman a été utilisée pour analyser les structures carbonées de la fibre vierge. La figure 3.2montre les spectres obtenus.
Figure 3.2 – Spectre Raman des fibres de carbone (à λ = 532 cm−1).
Le spectre correspondant à la fibre vierge présente deux bandes distinctes dans le domaine 800-2000 cm−1. Les bandes D et G, observées à 1370 et 1590 cm−1, correspondent aux différentes structures du carbone [Jawhari et al.,1995]. Ce spectre est caractéristique d’une structure turbostratique, mêlant des feuillets de graphène plan, des feuillets incurvés, et des défauts structuraux dans les feuillets de graphène. La bande G est plus intense que la bande D, et l’intensité de la vallée représente plus de 60 % de l’intensité maximale. La structure de la fibre de carbone est donc fortement éloignée de la structure graphitique
3.1 Matières premières
pure, mais l’intensité élevée des deux bandes montre une organisation de type graphène à court ordre.
3.1.2 Caractérisation du composite
Morphologie
Des analyses MEBE ont été réalisées afin de visualiser microscopiquement la structure du composite. La figure 3.3 présente deux images : l’une en coupe longitudinale (a) et l’autre en coupe transversale (b). La figure3.3 montre un matériau hétérogène où la résine englobe les fibres de carbone. Ces images servent de référence pour les comparer aux fibres récupérées après le traitement hydrothermal.
Figure 3.3 – Images MEBE du composite (a) coupe longitudinale, (b) coupe transversale Structure cristalline
La structure cristalline des fibres vierges, du composite et du polymère (ou résine) ont été analysées par DRX. Un échantillon monocristallin de structure graphitique hexagonal compact (groupe P63mc) présente théoriquement deux pics remarquables. Le pic à 25,08° (d= 3,354 Å), très intense, représente le plan (002), c’est-à-dire le plan basal du feuillet de graphène. Un autre pic, théoriquement 10 fois moins intense, se trouve vers 43° et correspond aux plans (100) et (101). Lorsque l’empilement dans la structure graphitique est modifié, la structure devient rhomboédrique (groupe R3) et les distances inter réticulaires sont légèrement modifiées. Dans ce cas, le premier pic correspond au plan (003) et non au plan (002) et correspond à une distance inter réticulaire de 3,440 Å. La figure3.4montre les diffractogrammes des fibres vierges, du composite et du polymère.
Figure 3.4 – Analyses DRX sur les fibres vierges, le composite et le polymère.
Table 3.2 – LMH des fibres vierges, du composite et du polymère. Composé Largeur à Mi-Hauteur (LMH) (°)
Fibres vierges 4,5081
Composite 4,7905
Polymère 4,7641
Le spectre des fibres vierges présente deux pics : un centré à 25,28° correspondant au plan (002) du carbone graphitique et un pic plus fin à 43,57° correspondant au plan (101) de la structure rhomboédrique. La largeur du premier pic indique que la structure graphitique n’est visible que dans des cristaux contenant un faible nombre de plans empilés. Compte tenu de la structure cylindrique de la fibre de carbone, ce résultat est prévisible. De plus, la forte asymétrie aux valeurs d’angles plus faibles (voir figure3.5) indique la présence d’une structure turbostratique. La présence d’un pic à base large, mais dont la partie maximale est fine pour le plan (101) aurait tendance à indiquer que les empilements diagonaux forment des cristallites de taille plus élevée à certains endroits, ce qui est certainement dû à la présence de la forme cylindrique.
3.1 Matières premières
Figure 3.5 – Analyses DRX sur les fibres vierges.
Le spectre de la résine modèle présente un pic très large avec un léger épaulement. La structure chimique de la résine ne contenant pas de cycle de carbone sp2, la bande observée est relative à des structures du carbone sp3. En ce qui concerne, le composite, on observe qu’il s’agit d’une association des deux précédents diffractogrammes (fibre et résine ou polymère), cependant le caractère principal semble être imposé par la fibre. Le pic asymétrique représentant le plan (002) du graphite dans le composite est légèrement décalé vers des distances inter-réticulaires plus élevées en raison des carbones sp3 apportés par la résine. La présence de résine accentue ainsi l’asymétrie du pic.
Teneur en fibre/résine : Oxydation par voie humide (procédure attaque acide) La détermination de la teneur en fibre/résine dans le rebut de composite a été réalisée par la procédure attaque acide (voir équations (2.6) et (2.7) du chapitre2). Pour mémoire, ce traitement repose sur l’hypothèse que seule la résine réagit au milieu oxydant. Le tableau 3.3 présente huit essais réalisés sur le composite. Ces essais montrent que les teneurs massiques en résine et en fibres de carbone sont très proches. La moyenne de ces valeurs sera prise en compte dans la partie résultats.
Table 3.3 – Détermination de la teneur massique en fibre/résine.
Essais m (composite) (mg) m (fibres) (mg) W (fibres) (%) W (résine) (%)
1 142,30 86,40 60,72 39,28 2 116,60 69,60 59,69 40,31 3 125,40 77,10 64,48 38,52 4 125,90 78,30 62,19 37,81 5 127,10 79,30 62,39 37,61 6 130,50 79,80 61,15 38,85 7 118,10 72,20 61,13 38,87 8 124,70 75,60 60,63 39,38 Moyenne 126,33 77,29 61,17 38,83 Ecart type - - 0,87 0,87
Chaque échantillon a aussi été analysé au MEBE afin de confirmer la disparition de la résine (exemple en figure3.6). Ces fibres sont isolées et dépourvues de résine en surface. De plus, les fibres ne présentent pas de fissures apparentes indiquant que la procédure d’oxydation utilisée n’attaque pas l’intégrité des fibres.
Figure 3.6 – Images MEBE des fibres de carbone récupérées après traitement par oxydation.
3.1.3 Teneur en carbone de la résine
Pour déterminer la quantité de carbone présente dans la résine, une analyse de carbone organique total en phase solide du composite a été envisagée, mais la technique s’est avérée peu adaptée. La détermination de la quantité de carbone à partir du composite est difficile à mettre en œuvre pour isoler le carbone issu de la résine et celui de la fibre. Pour contourner cette difficulté, un papier de PA6 modèle a été utilisé et le carbone organique a été déterminé par deux techniques.
Première alternative : oxydation du papier du PA6
La 1ère alternative consiste à mesurer la quantité de carbone organique à partir d’un papier modèle de PA6 vierge dans le module solide du COT. Cette mesure a permis d’évaluer un taux de 77,69 % en masse de carbone dans la résine.
Deuxième alternative : Procédé de solvolyse appliqué au papier de PA6 Une 2ème alternative consiste à réaliser la solvolyse d’un papier modèle de PA6 vierge. Les conditions opératoires ont été choisies selon des travaux antérieurs cités dans la littérature [Iwaya et al.,2006] (T = 350°C, P = 25 MPa et temps de réaction = 30min). Ensuite, le COT de la phase liquide est mesuré. La quantité de carbone dans la résine représente 78,70 % en masse. Les deux valeurs obtenues sont très proches. Ainsi, en effectuant la moyenne, le carbone représente 78,20 % en masse de la résine PA6.
3.2
Caractérisation du procédé batch
Les réacteurs utilisés sont des réacteurs batchs comme expliqué dans la section2.2.2 du chapitre2. L’utilisation des réacteurs batchs nécessite le temps de remplissage, le temps nécessaire pour atteindre les conditions opératoires désirées, le temps de réaction et le temps de refroidissement (voir figure 2.3 du chapitre 2). Ces réacteurs sont flexibles et permettent de travailler sur une large gamme de température et de pression. Cependant,
3.2 Caractérisation du procédé batch
contrairement aux réacteurs semi-continus et réacteurs continus, les réactifs (résine et eau) ne sont pas renouvelés au cours du temps, et les phases de montée et descente en température peuvent initier des réactions secondaires qui n’apparaîtraient pas en réacteur continu. De plus, d’un point de vue industriel, l’objectif est de maximiser l’occupation du volume du réacteur par le produit à valeur ajoutée qui est la fibre, et donc le composite à traiter.
3.2.1 Influence de la pression sur l’état de l’eau
Pour approcher l’impact de l’état de l’eau sur la réactivité, des expériences ont été menées à différentes pressions de manière à porter l’eau soit à l’état vapeur soit à l’équilibre L/V soit à l’état liquide. La figure 3.7 montre l’état de l’eau en fonction du couple de température et de pression.
Figure 3.7 – Présence de phase vapeur et liquide en fonction de la température et de la pression Pour une température de 350°C, l’eau est à l’état vapeur jusqu’à une pression de 16,7 MPa. Au-delà, l’eau devient liquide. Les expériences de solvolyse ont alors été menées à 350°C, pour des pressions allant de 10 à 25 MPa, et pour un temps de réaction de 15, 30 et 120 min.
La figure 3.8 présente le taux de résine éliminée ou le taux de décomposition par solvolyse en fonction de la pression à 350°C.
Figure 3.8 – Taux de décomposition de la résine en fonction de la pression à 350°C pour les temps de réaction 15, 30 et 120min.
La figure 3.8 montre que la quantité de résine éliminée est supérieure en milieu li- quide/vapeur ou liquide comparativement au milieu vapeur. Cependant, l’augmentation de pression à température constante en batch est générée par un volume d’eau croissant, lequel impacte sur la concentration des molécules organiques (tableau3.4).
Table 3.4 – Conditions opératoires : Pression/volume d’eau/ Ratio (composite/eau (g/mL)). Pression (MPa) Volume d’eau (mL) Ratio (composite/eau) (g/mL)
10 0,224 0,446
15 0,440 0,227
17 2,880 0,035
20 3,008 0,033
25 3,129 0,032
Le taux de résine éliminée augmente de 46,09 à 90,55 % et de 72,56 à 99,03 % entre 10 à 17 MPa respectivement à 30 et 120min. L’augmentation de la pression entraine une augmentation de la quantité d’eau, ce qui améliore la vitesse de la réaction et le taux de composés organiques dissous (saturation moindre de la solution). Pour 30min, le taux de résine éliminée augmente de 90,55 % à 17 MPa pour atteindre 95,54 % à 25 MPa. Le taux de résine éliminée augmente significativement avec le temps aux plus faibles pressions (dans le domaine vapeur) alors que son augmentation est plus sensible aux pressions supérieures. Il apparaît donc que l’état de l’eau, et sa réactivité, est difficilement distinguable avec les conditions choisies en raison de l’effet de la quantité d’eau. Pour compléter ce point, une expérience a été menée en condition liquide/vapeur dans un réacteur équipé d’un support maintenant la plaque de composite en position verticale tout au long de la réaction. Il a alors été possible de caractériser la partie immergée dans l’eau liquide et celle en contact avec la phase vapeur. L’expérience menée à 280°C n’a pas permis de mettre en évidence des comportements différents en fonction de la position dans le réacteur car la résine a été totalement éliminée des fibres de carbone. Une autre expérience menée à une température plus faible (150°C) a permis de montrer que le taux d’élimination de
3.2 Caractérisation du procédé batch
résine était faible et que l’état de surface dans les deux zones était différent. La partie de composite immergée dans l’eau liquide laisse apparaître une élimination de résine, tandis que la partie en contact avec la vapeur d’eau est restée identique au composite initial (voir figure 3.9). Cette expérience indique donc que l’eau liquide semble permettre une décomposition plus avancée de la résine, soit en raison de la forte concentration d’eau en surface du composite (eau = réactif), soit par les propriétés de solvant de la phase liquide.
Figure 3.9 – Photo de composite restant après solvolyse à 150°C, 25 MPa et 60min. Pour des temps plus longs dans le domaine hydrothermal (eau liquide ou mélange liquide/vapeur) on observe une légère diminution du taux de résine décomposée (figure 3.18 de la section3.4). Ce point sera discuté plus en détails dans la section suivante.
En procédé batch, il apparait donc que la conversion hydrothermale est plus efficace que la conversion en présence de vapeur d’eau, même sur des temps relativement courts, à 350°C. Pour un procédé semi-continu comme la vapothermolyse ([Nunes, 2015]), le renouvellement continu de la vapeur d’eau à l’interface du composite (ratio de 0,2 g/mL) avait permis d’obtenir des taux d’élimination significatifs (96,38 %) pour un temps de 2 h et une température de 500°C. Bien que la température et la pression soient différentes entre ces deux expériences, il semble que la quantité d’eau soit limitative dans le cas du procédé de solvolyse batch en milieu vapeur d’eau. En effet, la diffusivité est très certainement améliorée en phase vapeur mais le ratio masse de composite/volume d’eau est environ dix fois supérieur à celui utilisé pour obtenir l’eau en phase liquide. Le procédé batch, au sens efficacité, semble plus sensible à la quantité d’eau nécessaire au déroulement de la réaction qu’à la diffusivité de l’eau vapeur ou liquide vers la surface du composite. Pour continuer à appréhender le procédé batch, la section suivante aborde l’étude du ratio (masse composite/ volume eau), en milieu d’eau liquide. Ceci est un paramètre important
à prendre en considération pour le développement de réacteurs industriels.
3.2.2 Variation de la masse de composite par rapport au volume d’eau
Des expériences en utilisant deux ratios (0,077 et 0,026 g/mL) ont été réalisées dans les conditions opératoires suivantes : T = 280°C, P = 25 MPa pour 5, 10, 15, 30 et 45min de temps de réaction.
Figure 3.10 – Taux de décomposition en fonction du temps de réaction à 280°C, 25 MPa pour les temps de réaction : 5, 10, 15, 25, 30 et 45min.
La figure 3.10 montre le taux de décomposition de résine en fonction du temps de réaction. Jusqu’à 25 min de temps de réaction, quel que soit le ratio masse de composite / volume d’eau, le taux de décomposition de la résine augmente de manière significative. On note une valeur légèrement supérieure pour le ratio le plus faible, indiquant que la réactivité de l’eau est légèrement supérieure en présence d’une quantité plus faible de composite. Le cas du ratio le plus élevé est obtenu en multipliant le nombre de morceaux de composite, il peut alors apparaître des phénomènes de diffusion de l’eau qui sont ralentis dans les zones inter-morceaux. De plus, l’augmentation par environ trois de la masse de composite implique automatiquement une augmentation tout autant significative de la quantité de matière organique dissoute (et à dissoudre) dans la phase liquide. Théoriquement, si la résine est intégralement dissoute en composés organiques dans la phase aqueuse, la concentration en composés organiques (COTmax) atteindrait 7,8 et 23,4 g/L respectivement pour les ratios
de 0,026 ou 0,077 g/mL. Pour 30 min de temps de réaction, le taux de résine éliminée continue d’augmenter pour le ratio le plus faible (0,026 g/mL), atteignant 99,05 %. Par contre, le taux de décomposition diminue pour le ratio 0,077 g/mL. De 25 à 30 min de temps de réaction, le comportement des deux systèmes diffère. Lorsque la quantité de matière est plus faible, le taux de décomposition augmente, la réactivité de l’eau est conservée jusqu’à une disparation quasi totale de résine. Dans ce cas, la réaction de décomposition de la résine n’est pas perturbée. Au-delà de 30 min de réaction, et jusqu’à 45 min, le taux de décomposition diminue quel que soit le ratio utilisé. La diminution, et non une stabilisation de la quantité de résine éliminée, indiquerait qu’une réaction produisant du solide apparaît pour ces temps de réaction. Le phénomène démarre plus tôt dans le temps (à 25 min) lorsque la quantité de résine à éliminer est supérieure.
Du point de vue du procédé batch, les expériences menées avec les valeurs de ratios considérées montrent que l’impact de la quantité de matière organique est finalement assez faible sur la première phase de la décomposition (25 ou 30 min). La diffusion de l’eau ne semble pas apparaître comme un paramètre limitant en soi, mais cette diffusion pourrait être ralentie dans les zones inter plaques de composite. Pour le développement industriel d’un procédé de solvolyse, deux aspects semblent donc importants à prendre