Comme toute autre thèse, ce travail est le résultat d’un long cheminement. Les ECNCs n’étant presque pas connues, il n’existait aucune documentation pouvant apporter une vérification à nos tests tout au long de ce doctorat. Les travaux présentés dans cette thèse sont donc les premiers à avoir été faits. La plupart des articles cités dans ce travail concernant les ECNCs ont été publiés pendant les quatre années qu’a duré cette thèse. Il a donc constamment fallu faire preuve d’autocritique pour savoir se remettre en question et se demander constamment si les résultats obtenus étaient les bons. La réaction même pour produire les ECNCs a été remise en question de nombreuses fois pour être sûr que tout était fait comme il le fallait. Par exemple, il semble que les ECNCs ont été lyophilisées pour la première fois en grande quantité durant cette thèse pour permettre la préparation de suspensions à hautes concentrations.
Ce premier point soulève le problème de la redispersion des ECNC après lyophilisation. Nous avons mentionné dans les articles II et III qu’elles étaient dispersées à l’aide d’un barreau magnétique. En effet, les ultrasons n’avaient aucun effet à part la dégradation des ECNC (noircissement des suspensions). Pour autant, on peut très bien imaginer que les ECNCs soient agglomérées ensemble de manière irréversible (bien que la suspension apparaisse complètement transparente), cela affaiblissant les propriétés rhéologiques des suspensions.
Par ailleurs, un autre point est à soulever concernant la préparation des ECNCs. Elles ont été titrées durant ce doctorat et la charge moyenne obtenue était de 3.5 mmol de groupements COOH par gramme de cellulose. Sachant que le procédé chimique utilisé devrait permettre d’atteindre des valeurs de 6.5-7 mmol/g, il semble que malgré tous les efforts déployés, le procédé n’ait pas été complètement maîtrisé. Il est possible que l’utilisation d’une grosse quantité de pâte soit à l’origine d’une telle différence. En effet, la plupart des personnes fabriquant des ECNCs n’utilisent que quelques grammes de pâte à papier (≈ 4 g) contre 30 g dans ce travail pour obtenir le plus de matière possible. Il se pourrait donc que l’utilisation d’une grande quantité de pâte à papier ait pu influencer la réaction de production des ECNCs (mauvaise dispersion des fibres, faible hydratation de leurs parois…). De fait la diffusion des réactifs chimiques lors de la première oxydation notamment aurait été amoindrit, diminuant la quantité de groupements hydroxyles convertis en aldéhydes. Cela résulte en une plus petite quantité de groupements acide carboxyliques une fois la deuxième oxydation effectuée.
fractions volumiques n’auraient pas été fiables. Ainsi nous avons observé (non montré) une diminution de la viscosité réduite avec l’augmentation de la fraction volumique comme on l’observe pour les polyélectrolytes. Pour autant, cette tendance pourrait provenir d’un comportement de polyélectrolyte ou bien de l’incertitude sur la concentration qui en tendant vers 0 provoque une divergence de la viscosité réduite (cf. Équation 2-6). De plus, nous avons travaillé avec des forces ioniques constantes, tandis que dans le cas de polyélectrolytes, il est en général nécessaire d’utiliser des solutions iso-ioniques. Les solutions iso-ioniques permettent de prendre en compte l’adsorption de sel par le polyélectrolyte en fonction de la concentration en sel libre dans la solution (Pals & Hermans, 1952). Nous avons donc présenté dans l’Article 1, une vision des choses basée sur une particule cylindrique rigide, mais le même travail pour être effectué en regardant la particule comme un polyélectrolyte. Il faudrait donc mesurer la viscosité relative des suspensions de ECNCs en fonction de la fraction volumique pour des concentrations en sels constant, c’est-à-dire, en tenant compte de la concentration en sels apportée par la nanoparticule elle-même.
Ce même comportement de polyélectrolyte nous a conduits à considérer l’effet du second effet électrovisqueux dans cette étude (cf. 2.4.4). Selon ce phénomène, du fait de la charge supérieure des ECNCs par rapport aux CNCs, de plus hautes viscosités étaient attendues pour ce premier système, ce qui n’a pas été observé. Nous avons donc obtenu des résultats contraires à la théorie du deuxième effet électrovisqueux. À la vue de la documentation actuelle, il semble que la présence de répulsions électrostatiques rende les particules plus à même de s’éviter. Cela entraîne une viscosité plus faible des suspensions contenant les particules les plus chargées, et ce quel que soit la nanoparticule considérée (Araki et al., 1999; Paakko et al., 2007; Shafiei-Sabet et
al., 2013). Ce phénomène rendrait compte du comportement rhéologique des suspensions de
ECNCs en régime semi-dilué qui ont une très faible viscosité par rapport aux suspensions de CNCs jusqu’à une concentration de 10 % en masse à partir de laquelle elles gélifient. Il semble
donc que le deuxième effet électrovisqueux, bien qu’existant, n’ait pas une conséquence aussi marquée que celle attendue. Par ailleurs, la diffusion des particules due à de fortes répulsions électrostatiques pourrait apporter plus de réponses que le second effet électrovisqueux.
D’autre part, nous avons montré un grand effet du pH sur la viscosité intrinsèque des suspensions d’ECNCs que nous avons pu relier à la charge de la particule en régime dilué. Des essais ont été effectués en régime semi-dilué et ont montré que la charge ne semblait pas avoir autant d’impact sur les propriétés rhéologiques des suspensions de ECNC qu’en régime dilué. Cet effet est contradictoire avec ce qui est attendu d’une particule portant des groupements acides faibles à sa surface dont la concentration serait augmenté en régime semi-dilué.
En présence d’ions calcium, il est difficile de faire gélifier les suspensions d’ECNCs par agglomération, car elles précipitent du fait de la complexation des chaînes amorphes. Des flocs se forment et sédimentent, qu’il faut redisperser par sonication de sorte à joindre toutes les ECNCs entre elles. Les CNCs, elles, forment des gels forts, car c’est leur partie cristalline qui participe à l’agglomération. Les parties rigides des CNCs forment des gels plus forts que les parties amorphes « molles » des ECNCs. Il est à noter que comme la taille des chaînes amorphes des ECNCs n’est pas connue, il est très difficile de savoir exactement quelle est la proportion totale en suspension des parties cristallines et amorphes. Selon le schéma accepté des ECNCs, les chaînes amorphes se trouvent à chaque extrémité de la partie cristalline. En prenant ce point en compte, lorsque l’on prépare une suspension d’ECNCs concentrée à x % en masse, il n’y aura pas forcément x % de cristaux. Dans le cas des CNCs, comme l’hydrolyse ne garde que la partie cristalline, il est clair que, quelle que soit la concentration de l’échantillon, ce dernier contiendra toujours 100% de cristaux. De sorte, les gels obtenus à partir des ECNCs en présence de CaCl2 ne
sont pas forcément aussi forts que ceux fabriqués à partir des CNCs : la fraction volumique utile pour créer un réseau n’est pas forcément la même et serait donc inférieure dans le cas des ECNCs.
Ce même argument peut être retenu dans le cas de l’expérience d’adsorption que nous avons effectuée dans l’Article 3. Nous nous attendions à la même valeur d’adsorption, car le polymère HEC s’adsorbe sur l’élément « cellulose » qui reste globalement le même pour les ECNCs. Nous avons observé une diminution de la quantité de polymère adsorbé pour les ECNCs en comparaison des CNCs. Pour la même fraction volumique, si les suspensions de ECNCs
Enfin, de nombreux polymères comme la carboxymethyl cellulose, l’acide polyacrylique, l’alginate, le -carraghénane sont autant d'adjuvants pouvant faire gélifier les CNCs comme nous l’avons constaté en préparant des suspensions tests. Malheureusement, tous ces polymères induisent une floculation par déplétion que nous voulions éviter et n’ont donc pas été retenus. Il est nécessaire d’expliquer que par manque de matériaux, nous faisions toujours nos tests préliminaires sur les CNCs, car nous voulions ensuite observer les différences entre les deux suspensions : CNC vs ECNC. Nous avons donc d’une part approfondi les connaissances scientifiques sur le système CNC/HEC tandis que le système ECNC/HEC a été nouvellement introduit. En outre, des polyélectrolytes comme la carboxymethyl cellulose ou l’acide polyacrylique n’entraînent pas la précipitation des ECNCs comme cela se produirait avec les CNCs (observé en tests). L’observation de ces échantillons montrait que ces deux polyélectrolytes se mélangeaient très bien avec les ECNCs en solution. Aucun effet important, qui plus est par rapport au HEC n’a pourtant été relevé. Notre attention s’est donc porté sur le HEC.