Discussion

Les études menées sur la photodégradation du carbaryl sur support sol réel montrent clairement que la complexité de ce compartiment a une incidence directe sur les cinétiques de dégradation du polluant. En effet, au cours de cette étude, plusieurs facteurs semblent avoir un impact sur la disparition du polluant organique : la présence de matière organique, le fractionnement du sol qui intègre implicitement des paramètres tels que la granulométrie, la composition ou encore la porosité ou la surface spécifique.

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

Tout d’abord, les résultats présentés dans les tableaux V.5 etV.6 montrent que la vitesse de dégradation est fortement liée à la présence de la matière organique et ceci quelle que soit la fraction considérée. La vitesse de disparition du carbaryl en présence de matière organique est plus faible (facteur 1,5 à 2) que celle observée en absence de matière organique. Ces résultats sont, bien sûr, à mettre en parallèle avec ceux obtenus lors de la mise en évidence des espèces réactives radicaux hyrdoxyle et de l’oxygène singulet et qui présentent les mêmes tendances. En effet, cette série d’expériences a permis de mettre en évidence, qu’en présence de matière

organique, une production moins importante de radicaux HO• (3 à 5 fois moins) et d’oxygène

singulet (1,5 fois moins) est observée. Ces résultats illustrent bien l’effet inhibiteur de la matière organique sur le processus de dégradation induite et/ou directe du carbaryl lors des études réalisées au cours de ce travail. Cet effet peut s’expliquer soit par un effet d’écran (effet filtre) dû à la matière organique. Celle-ci diminue la quantité de lumière reçue par le polluant organique et par le support. Ces hypothèses sont en parfait accord avec les résultats obtenus lors de l’étude de l’effet des substances humiques (SH) sur la photodégradabilité du carbaryl déposé à la surface de la kaolinite. Dans ce dernier cas, la présence de fortes concentrations en SH (obtenues par dopage) induit une diminution de la dégradation du carbaryl (cf. chapitre IV). Ces suppositions s’appuient, par ailleurs, sur des travaux antérieurs réalisés sur le devenir de pesticides à la surface de sol. En effet, Si et al. [3] ont clairement montré, par exemple, que la présence de substances humiques diminue la photodégradation du méthylbensulfuron sur sol soit par un processus d’extinction de l’état excité du composé, soit par un effet de filtre interne comme cela a été décrit au préalable par Hapeman et al. [4]. D’autres études, notamment celles réalisées par Gong et al. et par Fan et al. soulignent l’effet positif de l’ajout de substances humiques, à de faibles concentrations, qui a permis d’augmenter la photodégradation de l’atrazine déposé sur sol humide [5,6].

Néanmoins, l’ensemble de ces résultats met en évidence la capacité de la matière organique à générer des espèces oxydantes telles que l’oxygène singulet ou les radicaux hydroxyle. La production d’oxygène singulet, d’électrons solvatés et de radicaux hydroxyle par la matière organique, plus précisément par les substances humiques est un phénomène

bien connu et largement décrit dans la littérature (Aguer et Richard [7]). En plus de la matière

organique, la production des radicaux hydroxyle peut être due au support lui-même. D’après les résultats obtenus dans le chapitre IV, la production de radicaux hydroxyle par les fractions de sol et le sol brut est cohérente avec celle observée pour les supports modèles. Dans ces derniers cas, nous avons attribué, en partie, cette réactivité à la présence d’oxydes de fer et de

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

hydroxyle dans l’eau et en présence d’oxygène [8] et Fe2O3 aussi mais à un degré moindre

[9]. Dans tous les cas la présence de la matière organique dans le milieu peut être bénéfique pour la disparition du polluant organique si sa concentration est faible et elle serait inhibitrice de cette dégradation si la concentration est élevée.

Un autre point important de cette étude est l’influence du fractionnement sur la photodégradation du carbaryl. L’ensemble des résultats montre que plus la fraction de sol contient des particules de plus grosses tailles plus la dégradation du carbaryl est efficace. Cette observation a été faite aussi bien en présence de la matière qu’en son absence. Malgré la connaissance des différentes caractéristiques physiques et chimiques des fractions de sol et du sol: la porosité, la surface spécifique, la composition chimique et la granulométrie, il nous est apparu qu’aucun lien particulier ne pouvait être fait entre la distribution de la taille de pores et la photodégradation du carbaryl car l’ensemble des échantillons solides analysés possède des pores de diamètres identiques (maximum autour de 40 et 100 nm). Lorsque l’on s’intéresse aux surfaces spécifiques des fractions de sol avec et sans matière organique, il est facile de constater que celles-ci évoluent, d’une façon générale, à l’opposé de la photodégradation du carbaryl : plus la surface spécifique augmente (de la fraction 2 à la fraction 4) moins la dégradation du carbaryl est efficace. Cependant, les résultats obtenus sur le sol brut montre que malgré une plus grande surface spécifique, la dégradation du carbaryl sur ce support n’est pas la plus efficace ; la fraction 4 étant le support qui conduit à la plus forte disparition de carbaryl. Cela semble indiquer que la photodégradabilité du carbaryl n’est pas contrôlée par la surface spécifique même si on aurait pu présumer une meilleure dégradation pour des supports avec une grande surface d’échange. Enfin, il est à noter que la faible dispersion des

valeurs de surface spécifique (11,4-0,42 m2.g-1) justifie peut-être qu’aucune corrélation entre

ce paramètre et la photodégradabilité du carbaryl n’ait pu être mise en évidence.

Le troisième paramètre qui a été exploré est le diamètre des particules contenues dans les fractions et dans le sol brut. Au cours de cette étude, il est apparu que la granulométrie

évoluait suivant l’ordre croissant suivant : fraction 4 (500 µm) > sol brut (450 µm) > fraction

3 (300 µm). Cette hiérarchie est aussi bien corrélée à celle observée pour la photodégradation

du carbaryl qu’à celles observées pour la production des radicaux HO• et de l’oxygène

singulet. Il semble évident que la granulométrie apparaît être un paramètre déterminant dans la photodégradabilité du carbaryl qui s’explique par le fait que l’agencement de particules de plus grandes tailles permet à la lumière incidente de pénétrer et de diffuser plus profondément

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

dans un support du fait des espaces libres créés. Ce résultat est, par ailleurs, en accord avec des études antérieures qui ont mis en évidence que la vitesse de photodégradation de composés organiques (pyrène, benzopyrène, cypermethrine, deltamethrine…) était beaucoup plus rapide avec des supports contenant des particules de plus grandes tailles [10,11]. De plus, il est à noter que la présence de matières organiques ne modifie pas la hiérarchie imposée par la granulométrie.

La composition chimique des différentes fractions et du sol brut a permis de mettre en évidence des compositions assez proches avec des éléments majeurs que sont la silice, l’alumine et l’oxyde de calcium. Ces composés minéraux ne présentant pas de propriétés

photoinductrices particulières, nous nous sommes davantage intéressés aux taux de Fe2O3 et

de TiO2 présents dans chacun des supports. A ce titre, il nous est apparu que les taux de

dioxyde de titane dans les supports étaient classés dans l’ordre suivant : fraction 4 (0,1%) <

sol brut (0,28%) < fraction 3 (0,29%) en absence de matière organique. Or, les résultats

obtenus lors de l’évaluation des propriétés photoinductrices des supports et ceux obtenus lors de l’étude de la photodégradation du carbaryl sur ces différents supports font

systématiquement apparaitre une production de HO• et 1O2 et une disparition de carbaryl plus

importantes avec la fraction 4 par rapport à la fraction 3. En effet, des études réalisées par

Zhang et al. ont permis de montrer que des variations d’au moins 0,5% en masse de TiO2 sont

nécessaires pour augmenter la photodégradabilité de la benzopyrène sur sol [11]. En absence

de matière organique, la proportion plus importante de TiO2 dans la fraction 3 va en

l’encontre des résultats observés lors de l’étude de la disparition du carbaryl. Ceci implique que les différences observées lors de la photodégradation du carbaryl ne peuvent être attribué à ce seul paramètre.

Si on s’intéresse au taux de Fe2O3. Dans les fractions 3 et 4, en présence de matière

organique, ce taux ne permet pas d’expliquer les différences d’efficacité de dégradation du

carbaryl car la concentration de Fe2O3 dans la fraction 4 (1,65%) est quasiment identique à

celle dans la fraction 3 (1,48%). En absence de matière organique, la plus faible concentration

de Fe2O3 se trouve dans la fraction 4 (0,8%) elle est inférieure à celle de la fraction 3 (1,37%).

Cela peut induire une absorption majoritaire de la lumière par le composé organique et donc faciliter sa dégradation comme cela a été décrit par David et al. [12]. De la même façon que pour les taux de dioxyde de titane, il semble que le taux d’oxydes de fer ne permet pas de justifier toutes les différences de comportement observées pour la disparition du carbaryl. De

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

plus, les taux de Fe2O3 étant assez proches, ils ne permettent pas d’expliquer à eux seuls ces

différences car Zhang et al. ont montré que des ajouts d’au moins 2% de Fe2O3 sont

nécessaires pour augmenter de façon significative les cinétiques de dégradation de la

benzopyrène [11]. Ainsi, Il est nous paraît clair que la présence de TiO2 et de Fe2O3 n’a pas

d’implication significative dans le processus de dégradation du carbaryl à la surface des supports étudiées.

Par ailleurs, il est à noter que le sol brut en présence de matières organiques qui

contient les teneurs les plus élevées en TiO2 et Fe2O3 (respectivement 3,8 et 0,4 % en masse)

n’est pas pour autant le support présentant l’efficacité optimale en regard de la dégradation du carbaryl. En effet, il a été montré que la fraction 4 était le support le plus efficace. Ce résultat est attribuable à une quantité plus importante de matière organique dans le sol (8,7% carbone) par rapport à la fraction 4 (5,6% carbone) qui limite probablement la production d’espèces

réactives comme cela a été montré pour la production de radicaux HO•. Par contre, en absence

de matière organique, la teneur plus important en TiO2 et en Fe2O3 dans le sol brut par rapport

à la fraction 4 ne conduit pas à une meilleure dégradation du carbaryl. Ce résultat ne peut pas être justifié par des taux de matières organiques différents mais probablement par une granulométrie plus grande dans la fraction 4 qui favorise la pénétration et la diffusion de la lumière.

Au vu de ces résultats, il nous a semblé difficile de considérer parmi les nombreux constituants des fractions de sol, qu’un ou plusieurs éléments permettaient de justifier les cinétiques de disparition du carbaryl.

V. Conclusion

Dans cette partie, nous avons pu mettre en évidence l’influence de différents paramètres dans la photodégradation du carbaryl sur support solide réel.

Il est apparu que deux paramètres essentiels sont la taille des particules et la présence de matière organique lorsque les fractions ont une composition chimique, une surface spécifique et une distribution de la taille des pores assez proches. En effet, cette étude a permis de montrer que plus le support solide est constitué de particules de grand diamètre plus la photodégradabilité du carbaryl est importante et que ce paramètre est le paramètre majeure qui contrôle l’efficacité de la disparition du composé organique. La quantité de matière organique est également un paramètre à considérer car plus la teneur en matière organique est

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

importante plus la photodégradabilité du carbaryl diminue. La présence de faible quantité de cette matière semble être un élément favorisant la disparition photochimique de polluants organiques.

Chapitre V : Etude de la phototransformation du carbaryl sur sol réel

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CONCLUSION GENERALE

Dans le cadre de ce travail, nous avons pu montrer que la photodégradation d’un polluant donné à la surface pouvait jouer un rôle dans le devenir ou l’élimination d’un composé donnée à l’image de ce qui a été largement obtenu et admis en solution aqueuse. Ainsi avec une méthodologie bien précise et surtout bien maitrisée, l’étude du comportement photochimique d’un polluant à la surface d’un support solide peut être entreprise.

Afin d’établir et de maîtriser cette méthodologie, nous avons dans un premier temps étudié le comportement photochimique de la phénylbenzoquinone à la surface d’une argile, la kaolinite. Nous avons pu montrer que les propriétés spectroscopiques de la phénylbenzoquinone sont modifiées à la surface de l’argile : déplacement vers les grandes longueurs d’onde et augmentation très significative du coefficient d’absorption molaire. Ceci reflète des interactions non négligeables entre le composé organique et le support. Si cet aspect pouvait être généralisé à différents polluants organiques, une nette augmentation de l’absorption de la lumière solaire sera observée permettant ainsi l’implication d’une réaction photochimique importante sur support solide dans les processus de disparition d’un polluant. L’étude cinétique et analytique de la dégradation de la phénylbenzoquinone a pu être entreprise à la fois par spectroscopie et par analyse HPLC. Comme dans le cas de la solution aqueuse, la phénylbenzoquinone subit sous irradiation lumineuse monochromatique à 365 nm un processus de photocyclisation conduisant à la formation du 2-hydroxydibenzofurrane. Cette réaction est sélective et explique la totalité de la conversion de la phénylbenzoquinone (PhQ). Afin d’évaluer la constante de vitesse de disparition de PhQ à la surface de la kaolinite, nous avons travaillé avec des épaisseurs très faibles afin de négliger le processus de diffusion. Dans ces conditions, la vitesse de dégradation correspond uniquement au processus photochimique. L’évaluation de la constante de vitesse à la surface s’avère être une valeur essentielle pour mener à bien des études comparatives. Les irradiations menées en milieu désoxygéné montrent que la vitesse de disparation de la PhQ augmente rapidement démontrant ainsi que l’oxygène joue un rôle d’inhibiteur dans la réaction de photocyclisation. Ceci suggère l’implication dans le processus de l’état excité triplet qui a été clairement mis en

évidence en utilisant la photolyse laser par réflexion diffuse. A l’issue de ce travail, nous avons pu proposer un mécanisme de disparition de la PhQ à la surface de la kaolinite.

Dans une seconde étape, nous avons étudié le comportement photochimique du pesticide carbaryl à la surface de la kaolinite sous excitation au Suntest. Ce dernier reproduit parfaitement le spectre solaire. Les modifications spectrales obtenues vont dans le sens d’une nette amélioration de l’absorption des photons par le carbaryl. La détermination de la

constante de vitesse k0 à la surface de la kaolinite a pu être évaluée. Celle-ci a conduit à la

détermination du rendement quantique de disparition. Il a été évalué à environ 2,4x10-3. Il est

nettement supérieur à celui déterminé en solution aqueuse (10 fois). La phototransformation en phase solide semble donc être beaucoup plus efficace qu’en solution. Ce même phénomène a été observé pour d’autres pesticides au cours de ce travail et il souligne l’implication importante de processus photochimiques dans les réactions de disparition de pesticides dans l’environnement. L’étude de l’effet de la concentration du carbaryl à la surface de la kaolinite montre que très rapidement nous atteignons un maximum de dégradation. Ce phénomène est dû à un effet d’écran similaire à celui mis en évidence en solution aqueuse pour des solutions très concentrées. L’addition des acides humiques dans le mélange réactionnel, montre qu’ils contribuent à la dégradation du carbaryl à faibles concentrations (< 2% en masse) mais qu’à fortes concentrations un effet inhibiteur est observé. Cette inhibition est probablement attribuable à un effet d’écran.

L’étude analytique de la phototransformation du carbaryl, montre la formation de plusieurs photoproduits. Le produit majoritaire correspond au 2-hydroxy-1,4 naphtoquinone. Ce dernier représente environ 80% de la conversion du carbaryl. Plusieurs autres photoproduits ont pu être détectés par HPLC ou HPLC/MS démontrant l’implication de plusieurs types de réactions : photohydrolyse, photo Fries, coupures homolytiques. Plusieurs produits de masses moléculaires élevées ont aussi été détectés. Ils correspondent probablement à des produits issus de réactions radicalaires qui semblent être favorisées à la surface de supports solides. Les études menées sur différents supports modèles montrent que la dégradation la plus efficace est observée à la surface de la silice qui présente la plus grande surface spécifique.

Dans une dernière étape, nous avons étudié le comportement photochimique du carbaryl à la surface d’un échantillon de sol réel et de ses fractions obtenues par décantation et donc en fonction de la taille des particules. Afin d’étudier l‘effet de la matière organique, les échantillons de sol ont été préalablement traités pour diminuer la quantité de matière organique présente. Une étude de caractérisation a été menée en parallèle dans le but

Le point majeur de cette étude est que la matière organique joue le rôle le plus important. A faibles concentrations (échantillons traités), la disparition du carbaryl semble la plus efficace. Un effet photoinducteur de la matière organique est mis en jeu dans le processus. Cet effet a pu être mis en évidence lors de l’utilisation de pièges d’espèces réactives : la coumarine pour le radical hydroxyle et l’alcool furfurylique pour l’oxygène singulet. En ce qui concerne la taille des particules constituant le sol, la fraction 4 contenant les grosses particules présente l’efficacité la plus importante et ceci avec ou sans matière organique. L’ensemble de ces études montre clairement que relier un paramètre donné au comportement photochimique est délicat. Plusieurs facteurs semblent intervenir dans le processus : matière organique, granulométrie, composition en matière inorganique, porosité et surface spécifique.