Discussion des r´esultats

En observant les r´esultats obtenus par le banc de P-SPRI pour cette exp´erience, nous pouvons affirmer qu’il existe bien un signal anisotrope `a l’endroit o`u se situent les filaments magn´etiques. Les r´esultats les plus probants apparaissent ici lorsque l’aimant est orient´e en position a1. On observe une brusque variation du signal sur le plot 23 apr`es d´eplacement de l’aimant, passant d’environ ∆R = −0, 01% `a 45˚ , `a environ ∆R = −0, 08% `a 0˚. Le ph´enom`ene se reproduit dans l’autre sens entre 0˚ et 90˚ : de ∆R = −0, 08% `a ∆R = −0, 04%. Pour les autres orientations de l’aimant, des ph´enom`enes similaires apparaissent, mais de mani`ere moins nette. N´eanmoins, il est toujours possible de corr´eler une variation

-0.10 -0.05 0.00 0.05 différence de réflectivité (%) 475 450 425 400 375 n° d'image 50 48 46 44 42 40 temps (min)

pos0 (45°) T pos1 (0°) T pos2 (90°) T --

Figure 77 – (haut) Mesure de l’anisotropie de filaments par P-SPRI pour l’orientation a1 de l’aimant. La ligne verte indique la r´ef´erence temporelle des mesures. La courbe bleue correspond au point 1 (sans filaments), la courbe rouge au point 23 (contenant les filaments). Les courbes ´epaisses sont un lissage LOWESS 16 points des donn´ees brutes (marqueurs). (bas) Chronogramme des images observ´ees au microscope correspondantes.

du signal brusque sur le point 23 avec un d´eplacement de l’aimant.

Cette exp´erience nous permet d’observer indirectement les perturbations induite par la pr´esence de l’aimant d’un cot´e ou de l’autre de la lamelle sur un ensemble de filaments magn´etiques ancr´es `a la surface d’or. Les impr´ecisions dans le positionnement m´ecanique de l’aimant, les vibrations induites par le d´eplacement ou la sensibilit´e aux lignes de champ sont sans doute responsables de beaucoup des oscillations observ´ees au sein d’une mˆeme plage temporelle.

Les signaux tr`es faibles observ´es doivent pouvoir s’expliquer par le fait que les plasmons de surface ne p´en`etrent que sur une profondeur assez faible dans le milieu constitu´e par la SAM et les filaments magn´etiques. Sur notre banc, l’intensit´e du champ ´evanescent atteint

µm billes 200 nm

Figure 78 – Simulation de la variation de r´eflectivit´e induite par le d´epˆot de billes de PMMA sur la surface d’or. Le calcul utilise une couche ´equivalente de 10 nm d’´epaisseur, d’indice effectif calcul´e par la relation de Lorentz-Lorenz. (rouge) billes de 200 nm de diam`etre. (noir) billes d’1µm de diam`etre.

1/e `a 273 nm, il est donc raisonnable de consid´erer que la champ ´evanescent ne se propage plus au del`a des 300 `a 400 premiers nanom`etres du milieu. Plus le diam`etre de la billes utilis´ee est important, et plus le contraste d’indice engendr´e par la pr´esence de la bille est faible. Pour clarifier, en se positionnant `a 10 nm de la surface, on peut d´eterminer que l’indice de r´efraction du milieu sera constitu´e `a 20% de mat´eriau appartenant `a la bille de 1µm et de 80% de tampon. En utilisant des billes de 200 nm de diam`etre, le ratio devient 87% de mat´eriau appartenant `a la bille. La sensibilit´e obtenue dans le cas de billes de 200 nm est donc beaucoup plus importante. Nous avons effectu´e une simulation, donn´ee dans la figure 78, illustrant ce fait. En calculant par la relation de Lorentz-Lorenz l’indice de r´efraction effectif moyen d’un milieu de 10 nm d’´epaisseur constitu´e d’un m´elange de bille (PMMA) et d’eau, nous pouvons tracer la variation de r´eflectivit´e induite par le d´epˆot des billes sur la surface d’or. Il advient que les billes de 200 nm donneraient une r´eponse 4 fois plus importante que les billes de 1 µm de diam`etre.

Malgr´e les diff´erents points ´evoqu´es, cette exp´erience nous montre qu’une anisotropie induite par l’orientation de filaments de tailles microniques sous l’effet d’un champ magn´e- tique est observable de mani`ere nette avec le syst`eme de P-SPRI. De futures exp´eriences

permettrons sans aucun doute de franchir les limitations de taille (avec des billes de 200 nm par exemple), de stabilit´e des mesures (en am´eliorant le dispositif m´ecanique), et de pr´ecision, afin de pouvoir passer d’une mesure qualitative `a une mesure quantitative de l’anisotropie. Il serait alors envisageable de remonter `a une information angulaire, et par l`a, remonter `a la position de l’aimant en observant l’anisotropie.

Dans ce chapitre, nous avons tout d’abord mis en place un algorithme de traitement des donn´ees g´en´er´ees par le syst`eme de P-SPRI. Celui-ci s’appuie en premier lieu sur le calcul d’un vecteur de recalage spatial pour aligner les images issues de chaque axe avec une pr´ecision proche du pixel. Les donn´ees ainsi recal´ees sont ensuite normalis´ees au sein de chaque axe (normalisation intra-axe), puis corrig´ees entre-elles (correction inter- axes). Il est ainsi possible, en utilisant un moyennage spatial suffisant, de comparer le niveau de r´eflectivit´e des deux axes pour extraire la diff´erence de r´eflectivit´e de l’´echan- tillon. Cette diff´erence est directement li´ee `a l’anisotropie optique de l’´echantillon. Nous avons vu que la mesure en P-SPRI sur un ´echantillon isotrope n’entrainait pas d’aniso- tropie artefactuelle grˆace `a l’algorithme mis au point.

Nous avons ensuite utilis´e le syst`eme de P-SPRI pour d´eterminer l’anisotropie dyna- mique d’´echantillons, principalement due `a une orientation de mol´ecules dans une direction privil´egi´ee. En utilisant de nouvelles structures bas´ees sur les PDNA, nous avons caract´e- ris´e l’anisotropie d’une couche autoassembl´ee de d’alkanethiols. Une premi`ere exp´erience a fait apparaˆıtre une forte sensibilit´e de la couche aux changements de r´egime d’un flux de liquide en surface. Cette anisotropie, caract´eris´ee par P-SPRI, semble provenir de la relaxation de la couche lors que le flux est arrˆet´e. Une seconde exp´erience, bas´ee cette fois sur l’utilisation d’un champ ´electrique parall`ele `a la surface de la puce, a montr´e qu’il ´etait possible de structurer de mani`ere anisotrope une h´emimembrane de phospholipides et la couche de d’alkanethiols sous-jacente. Cette structuration anisotrope ´electrique poss`ede un seuil au del`a duquel le ph´enom`ene n’est plus r´eversible.

Finalement, nous avons observ´e l’orientation dynamique de filaments magn´etiques mi- croniques sous l’effet d’un champ magn´etique d’orientation variable. L’observation en P-SPRI a pu ˆetre corr´el´ee avec une observation directe des filaments sous microscope optique. Il r´esulte de nos observations qu’une anisotropie faible (de l’ordre de 0,1% de si- gnal SPR) peut ˆetre observ´ee entre deux orientations de l’aimantation. Des performances sup´erieures sont attendues grˆace `a l’utilisation de billes d’un diam`etre inf´erieur.

4

Micro– et nano–structuration

anisotrope de substrats

Sommaire

Introduction . . . 128 4.1 Mod´elisation de r´eseaux m´etalliques par la m´ethode modale

de Fourier . . . 129 4.1.1 M´ethode modale de Fourier . . . 130 4.1.2 ´Etude de r´eseaux m´etalliques 1D : or structur´e sur verre . . . . 133 4.1.2.1 Couche m´etallique uniforme . . . 135 4.1.2.2 Structures m´etalliques sur verre . . . 136 4.2 D´epˆots de couches minces m´etalliques . . . 140 4.2.1 ´Evaporation sous vide . . . 141 4.2.2 Pulv´erisation cathodique . . . 143 4.2.3 Mesures d’´epaisseur des d´epˆots . . . 145 4.2.3.1 ´Echantillons obtenus par ´evaporation sous vide . . . . 147 4.2.3.2 ´Echantillons obtenus par pulv´erisation cathodique . . 148 4.2.4 Mesures de r´esistivit´e des couches d’or . . . 149 4.3 Structuration par photolithographie UV . . . 152 4.3.1 D´efinition des motifs `a r´ealiser . . . 152 4.3.2 Proc´edure de structuration par photolithographie UV . . . 154 4.3.3 Caract´erisation par SPRI . . . 155 4.4 Structuration par lithographie `a faisceau d’´electrons focalis´e 158 4.4.1 Principe de la lithographie `a faisceau d’´electron focalis´e . . . . 159 4.4.2 D´efinition des motifs `a r´ealiser . . . 161 4.4.3 Proc´ed´e de fabrication . . . 161 4.4.4 Caract´erisation par SPRI . . . 165 Conclusion . . . 167

Introduction

Ce chapitre pr´esente les principaux travaux que nous avons effectu´es concernant la mise au point de substrats micro et nanostructur´es de mani`ere anisotrope.

L’int´erˆet d’un tel d´eveloppement, dans le contexte de notre travail, est de pouvoir ob- server un comportement optique anisotrope de la structure (r´eseaux m´etalliques unidimen- sionnels) et, `a terme, d’orienter des mol´ecules biologiques le long de ces structures, donnant ainsi une forte anisotropie aux ´echantillons observ´es. La structuration de la couche de m´e- tal permet ´egalement d’´elargir notre champ d’activit´e vers le domaine tr`es prometteur de la nanoplasmonique, o`u les dimensions en jeu sont inf´erieures `a la longueur d’onde excita- trice. Dans ce cas de figure, la th´eorie pr´edit des inhomog´en´eit´es de champ ´evanescent aux abords des discontinuit´es, donnant lieu dans certains cas `a une exaltation du signal. Le d´eveloppement de telles structures, dot´ees de « points chauds » et de bandes interdites de propagation [43], nous permettrait de repousser les limites des syst`emes« classiques » ba- s´es sur la SPRI en termes de limites de d´etection et de sensibilit´e.

Le but de ce chapitre n’est pas de r´ealiser un ´etat de l’art pouss´e des techniques exp´erimentales de structuration de couches minces, mais plutˆot d’illustrer le cheminement effectu´e, depuis l’´etude th´eorique et les premiers ´echantillons poss´edant des structures de tailles microniques, jusqu’`a la mise au point de premiers ´echantillons nanostructur´es.

Ces ´echantillons ne poss`edent pas encore les caract´eristiques de sensibilit´e requises pour ˆetre plus efficace en termes de d´etection qu’une simple lame d’or, mais leurs propri´et´es anisotropes en font un objet d’´etude int´eressant pour le syst`eme de P-SPRI. Ainsi, un plasmon de surface se propageant le long de pistes d’or d´epos´ees sur un substrat de verre « verrait » le r´eseau or / verre comme une couche uniforme dont l’indice consiste en un m´elange d’or et de milieu ambiant. En revanche, un plasmon de surface se propageant orthogonalement au r´eseau subirait une modulation p´eriodique. Le principe est sch´ematis´e dans la figure 79. Ce ph´enom`ene devrait intervenir lorsque la p´eriode du r´eseau atteint un seuil au dessous duquel le plasmon de surface orthogonal au r´eseau peut se propager `a travers les discontinuit´es de celui-ci. Il est donc utile de fabriquer un ensemble de r´eseaux de diff´erentes tailles, afin de pouvoir d´eterminer le seuil en question.

Ce chapitre est articul´e comme suit. Tout d’abord nous d´ecrirons, dans la section 4.1, la technique de mod´elisation que nous avons utilis´e, c’est `a dire la m´ethode modale de Fourier, que nous illustrerons avec un exemple pratique : la mod´elisation des structures r´ealis´ees exp´erimentalement.

La section 4.2.3 portera sur la r´ealisation de d´epˆots m´etalliques sur substrats de verre, poss´edant des caract´eristiques compatibles avec le couplage de plasmons de surface. Nous

substrat de verre piste d'or

faisceau 1 (TM)

faisceau 2 (

TM)

Figure 79 – Illustration sch´ematique d’un r´eseau de pistes d’or sur un substrat de verre. Un plasmon de surface se propageant le long des pistes (faisceau 1) se comporterait comme si le milieu ´etait uniforme. Un plasmon de surface se propageant orthogonalement au r´eseau (faisceau 2) subirait une modulation p´eriodique.

d´ecrirons les deux m´ethodes utilis´ees : l’´evaporation sous vide, et la pulv´erisation catho- dique. Nous donnerons ensuite les caract´eristiques de tels d´epˆots.

Une fois ces pr´e-requis ´etablis, nous nous int´eresserons `a la structuration des substrats proprement dite. Deux m´ethodes largement r´epandues seront abord´ees.

Tout d’abord, nous verrons la mise au point d’´echantillons microniques grˆace `a une technique de lithographie optique et de d´epˆot de m´etal par lift-off, ainsi que leur caract´e- risation par P-SPRI dans la section 4.3.

Dans un second temps, nous d´ecrirons la technique utilis´ee pour nanostructurer des ´echantillons en utilisant une technique de lithographie par faisceau d’´electron dans la section 4.4. Nous d´etaillerons le processus, depuis la simulation par la m´ethode modale de Fourier jusqu’`a la caract´erisation optique par SPRI d’un ´echantillon comportant des motifs or / verre de tailles nanom´etriques.

4.1

Mod´elisation de r´eseaux m´etalliques par la m´e-