Primeiramente, as amostras de solos coesos e suas frações granulométricas foram devidamente maceradas, peneiradas (em malha de 45 a 53 m) de acordo com o método do pó e postas para secar por 24 horas (à temperatura inferior a 45ºC).
Depois, cada amostra foi colocada em um porta-amostras, pressionadas suavemente para evitar possíveis orientações preferenciais e submetidas à análise de DRX, utilizando-se um difratrômetro da marca Rigaku (modelo Ultima IV), com radiação de CuKa, voltagem de
40 kV e corrente de 30 mA.
As varreduras das intensidades dos picos de difração em função dos ângulos 2 (de 3 a 120º) foram realizadas no modo contínuo (velocidade) para TFSA e frações, e passo a passo (com passo de 0,02o a cada 5 s) nas frações. As fendas utilizadas foram de divergência horizontal = 10 mm, divergência = 1,0º, espalhamento = 1,0º, recepção = 0,15 mm. Os padrões de difração, obtidos por passo a passo, foram refinados utilizando-se o MR.
O MR foi realizado com programas computacionais GSAS+EXPGUI a partir dos resultados de DRX, fornecidos pelos difratogramas, dados instrumentais e das intensidades observadas yi em função de 2. Também, foram incorporadas ao GSAS, um arquivo que
contém informações sobre o equipamento de difração raios X, e informações sobre as fases cristalinas contidas na amostra, em formato CIF (Crystallographic Information File). Esses arquivos são encontrados em bancos de dados, disponíveis na Internet (COD, 2011), e têm
por base, as estruturas cristalinas de minerais encontrados em solos coesos, mencionadas na Seção 1.3, e outros minerais encontrados por indexação:
Caulinita (Ka) [Al2Si2O5(OH)4] (BISH; DREELE, 1989):
Goethita (Gt) [α-FeO(OH)] (GUALTIERI; VENTURELLI, 1999); Anatásio (An) (TiO2) (HORN et al., 1972);
Gibbsita (Gb) [γ-Al(OH)3] (BALAN et al., 2006);
Haloisita (Ha) [Al2Si2O5(OH)4] (MEHMEL, 1935);
Quartzo (Qz) (SiO2) (LEVIEN; PREWITT; WEIDNER,1980);
Rutilo (Rt) (TiO2) (MEAGHER; LAGER, 1979);
Calcita (Ct) (CaCO3) (ELLIOTT, 1937);
Muscovita (Mu) [KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)] (RICHARDSON; RICHARDSON,
1982).
A estratégia adotada no refinamento das amostras de solo seguiu, com pequenas variações, o seguinte protocolo:
i) Adição de informações cristalográficas das possíveis fases cristalinas encontradas nesses solos;
ii) Ajuste individual e simultâneo de cada Sp;
iii) Refinamento de Sp e |FK|2 de cada fase e ybi;
iv) Refinamento das PV;
v) Ajuste da PK de March-Dollase (MD) para a caulinita e haloisita [planos (001) e
(002)] e quartzo [planos (010) e (001)];
vi) Refinamento de outros parâmetros: Ab, Sr e Sijk (anisotropia de pico);
vii) Ajuste da orientação preferencial por harmônicos esféricos (ODF); viii) Finalização: refinamento dos Sp , |FK|2 e ybi.
Alguns parâmetros, por serem obtidos por meio do refinamento de uma amostra padrão de óxido de cério (CeO2), não foram refinados: assimetria de pico, As (H/L e S/L),
termos gaussianos GU e GV, e 2zero.
O refinamento para determinação do índice de substituições isomórficas de Fe por Al na Goethita nas frações argila foi realizado com a adição de um átomo de Al com as mesmas posições atômicas (x, y e z) e fator de deslocamento atômico (Uiso) que o sítio do Fe na
estrutura cristalina da Goethita durante todo o refinamento. Inicialmente, foi colocado 50 % de Al ocupado e 50 % de Fe ocupado. No decorrer do refinamento esses valores de ocupação
atômica %. de Al por Fe n adicionado atômico considerada em ambos atômicas e fator Figura 3.3
de cela unitária, fator
ocupando as mesmas posições dos
Figura 3.3 consideração os índices comparações
atômica foram alterando, mantendo
O mesmo procedimento foi ad de Al por Fe na Caulinita e Haloisita adicionados dois
atômico nos sítios de considerada em ambos
atômicas e fator deslocamento atômico
Figura 3.3 mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros de cela unitária, fator
ocupando as mesmas posições dos
3.3 – Janela do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al na estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, consideração os índices
comparações entre os refinamentos das frações argila Sem considerar substituições
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita. foram alterando, mantendo
O mesmo procedimento foi ad a Caulinita e Haloisita dois átomos de Fe nos sítios de Al na considerada em ambos os átomos
deslocamento atômico
mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros de cela unitária, fator deslocamento atômico
ocupando as mesmas posições dos
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, consideração os índices S,
entre os refinamentos das frações argila em considerar substituições
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita. foram alterando, mantendo-se o valor da soma da porcentagem de Fe e Al
O mesmo procedimento foi adotado para o refinamento das substituições isomórficas a Caulinita e Haloisita nas frações argila
átomos de Fe com as mesma a estrutura Caulinita os átomos. Foi adicionado um deslocamento atômico no sítio de
mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros deslocamento atômico
ocupando as mesmas posições dos sítios de
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Fonte: O autor.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, , RF2, Rwp, as curvas de diferença (
entre os refinamentos das frações argila em considerar substituições isomórficas;
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita. o valor da soma da porcentagem de Fe e Al
otado para o refinamento das substituições isomórficas nas frações argila
com as mesmas posições atômicas e fator
Caulinita sendo que a substituição isomórfica foi Foi adicionado um
no sítio de Al
mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros deslocamento atômico e em destaque os dois átomos de Fe substituintes,
sítios de Al na Caulinita.
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Fonte: O autor.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, as curvas de diferença (
entre os refinamentos das frações argila: isomórficas;
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita. o valor da soma da porcentagem de Fe e Al
otado para o refinamento das substituições isomórficas nas frações argila. No caso desses minerais fo
posições atômicas e fator
sendo que a substituição isomórfica foi Foi adicionado um átomo de Fe com as mesmas posições
Al na estrutura cristalina
mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros e em destaque os dois átomos de Fe substituintes,
a Caulinita.
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, as curvas de diferença (
:
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita. o valor da soma da porcentagem de Fe e Al
otado para o refinamento das substituições isomórficas o caso desses minerais fo posições atômicas e fator
sendo que a substituição isomórfica foi átomo de Fe com as mesmas posições
na estrutura cristalina
mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros e em destaque os dois átomos de Fe substituintes,
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al estrutura cristalina da Caulinita considerando substituições isomórficas.
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, as curvas de diferença (yi – yci)
Considerando substituições isomórficas apenas na Caulinita; Considerando substituições isomórficas apenas na Haloisita;
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita.
o valor da soma da porcentagem de Fe e Al igual a
otado para o refinamento das substituições isomórficas o caso desses minerais fo posições atômicas e fator deslocamento sendo que a substituição isomórfica foi átomo de Fe com as mesmas posições
na estrutura cristalina de Haloisita. mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros
e em destaque os dois átomos de Fe substituintes,
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al
Para um indicativo de que as substituições isomórficas foram eficazes, levou-se em ) e as seguintes
Considerando substituições isomórficas na Caulinita, Haloisita e Goethita.
igual a 100
otado para o refinamento das substituições isomórficas o caso desses minerais foram deslocamento sendo que a substituição isomórfica foi átomo de Fe com as mesmas posições Haloisita. A mostra a interface do GSAS após o refinamento das posições atômicas, parâmetros e em destaque os dois átomos de Fe substituintes,
do GSAS com interface EXPGUI para o refinamento do número de ocupação dos sítios de Al
se em seguintes
respectivamente, para os minerais com Para determinação d
aproximadamente esférico. Os valores de 2 e b
CeO2, como mostrado na Tabela 3.4
efeitos instrumentais. Todos os valores foram convertidos para radianos.