Diminution de l’absorbance Rôle de l’oxygène singulet

Sur la base de résultats obtenus en solution, [120,122] un mécanisme impliquant l’oxygène singulet O2(1∆g) a été proposé pour expliquer la perte d’absorbance constatée. [121] L’oxygène

singulet est le premier état excité de la molécule d’oxygène. En raison de son caractère électrophile marqué, cette espèce possède une grande réactivité vis-à-vis des composés insaturés. Selon le mécanisme proposé (Figure 14), l’oxygène singulet s’additionnerait donc aux unités thiophènes du P3HT selon une réaction de type 1,4 Diels-Alder formant ainsi l’endoperoxyde 2.

Cet intermédiaire instable se décomposerait sous l’effet de la température pour donner les groupements trans-dicétone 3 et sulfine 4. Ceci conduirait à l’ouverture des noyaux

thiophéniques, provoquant une diminution de la conjugaison et donc de l’absorbance dans le visible. S S S R R R n S S S R R R n O O S S R R n O O R S S R R n O S R O 1_O 2 1 2 3 4

Figure 14. Mécanisme réactionnel de déconjugaison du P3HT

faisant intervenir l’oxygène singulet [121]

Ce mécanisme a été proposé par Abdou et al. sur la base de l’identification des bandes

infrarouges caractéristiques des produits 3 et 4 (1743, 1610 et 1045 cm-1). [121] Il est de plus en accord avec ceux déjà proposés pour des dérivés du thiophène. [127,128]Caronna et al. ont quant à

eux utilisé une approche totalement différente pour étudier le mécanisme de photo-oxydation du poly(3-butylthiophène) (P3BT). [124] Ils ont procédé à un lavage à l’hexane de films de P3BT irradiés afin d’en extraire les composés de bas poids moléculaire. Deux produits majoritaires ont pu être isolés par chromatographie, puis caractérisés par spectrométrie de masse. Ces produits pourraient tous deux être issus d’une réaction de Diels-Alder faisant intervenir l’oxygène

singulet. Pour mettre en évidence l’intervention de l’oxygène singulet, des expériences de piégeage ont été menées avec de l’anthracène, [120] dont la capacité à désactiver le premier état excité de l’oxygène est bien connue. Il a alors été observé que la vitesse de diminution de l’absorbance du P3HT en solution sous irradiation était d’autant plus faible que la concentration en anthracène dans la solution de P3HT était élevée. Les auteurs ont déduit de ces résultats que

l’oxygène singulet jouait bien un rôle prépondérant dans le processus de déconjugaison du P3HT. Nous pouvons cependant remarquer que cette expérience n’a jamais été reproduite à l’état solide. La question de la formation de l’oxygène singulet s’est aussi posée. Ce dernier peut être produit par transfert d’énergie d’une molécule à l’état triplet vers l’oxygène à l’état fondamental. C’est d’ailleurs la première hypothèse qui avait été émise pour expliquer la formation d’oxygène singulet lors de l’irradiation du P3HT, en s’appuyant sur le fait que les oligothiophènes sont des sensibilisateurs efficaces de l’oxygène singulet. [122] Elle a été soutenue par les travaux de deux équipes différentes qui ont confirmé l’existence du transfert intersystème singulet - triplet dans le cas du P3HT et du poly(3-octylthiophène) (P3OT). [129,130] Cette hypothèse a ensuite été remise en cause par Xu et al., selon qui le rendement quantique de formation de l’état triplet du polymère

est trop faible (< 10-6) pour expliquer à lui seul la formation d’oxygène singulet. [131] Une autre voie, basée sur la dissociation d’un état excité d’un complexe à transfert de charge (CTC), a alors été proposée (Figure 15). [121] Inspirée du cas du polystyrène, cette hypothèse a été étayée par les travaux d’Abdou et al. qui ont confirmé l’existence d’un tel complexe entre les P3ATs et

l’oxygène. [132]

3_(P.O

2) 3(P.O2)* 1(P.O2)*

P + 3O₂ P + 1O₂ hν

Figure 15. Mécanisme de formation de l’oxygène singulet par dissociation d’un complexe à transfert de charge (CTC) à l’état excité

Cependant, le rôle joué par l’oxygène singulet dans la photo-oxydation des polymères conjugués est un sujet très controversé, tout particulièrement à l’état solide. Par exemple, son intervention au cours de la dégradation des dérivés du polyphénylènevinylène (PPV) a été récemment réfutée, alors qu’elle était communément admise jusqu’alors. [133,134] En comparant l’effet de différents sensibilisateurs lors d’expériences de photo-dégradation, Ma et al. ont montré que l’oxygène

est, Chambon et al. ont observé que les mêmes produits de dégradation étaient formés lors de la

photo- et de la thermo-oxydation du MDMO-PPV, résultat qui compte tenu des mécanismes proposés exclut l’intervention de l’oxygène singulet. [136]

Par ailleurs, il faut aussi noter que la formation d’oxygène singulet suite à l’irradiation du P3HT n’a jamais été formellement prouvée. La détection de l’oxygène singulet se fait généralement par spectroscopie résolue en temps, en utilisant le signal de phosphorescence à 1270 nm. [137,138] Toutefois, à l’état condensé, la durée de vie de l’oxygène singulet est souvent trop courte pour pouvoir observer ce signal. Une solution consiste à utiliser une sonde chimique, à condition que cette dernière réagisse spécifiquement avec l’oxygène singulet. [139,140] Par exemple, la réaction de l’anthracène 5 avec l’oxygène singulet conduit au 1,4-endoperoxide 6 selon une réaction

analogue à une addition de Diels-Alder (Figure 16). Puisque aucun autre réactif n’est susceptible de donner le même produit, la formation de cet endoperoxyde est caractéristique de l’intervention de l’oxygène singulet. [139] La thermolyse du produit 6 donne ensuite l’anthraquinone 7. Mais,

cette dernière peut être obtenue à partir de l’anthracène via de nombreuses réactions d’oxydation

ne faisant pas intervenir l’oxygène singulet. [141-144]

O O O_O 1_O 2 ∆ 5 6 7 3_O 2 / ∆

Figure 16. Différentes voies de formation de l’anthraquinone à partir de l’anthracène

La formation de l’anthraquinone n’est donc pas une preuve absolue de la présence d’oxygène singulet. Ceci remet en cause les résultats publiés par Holdcroft et al. [120] En effet, la technique de détection de l’oxygène singulet utilisée par ces auteurs était basée sur l’observation de l’anthraquinone suite à l’irradiation du mélange P3HT / anthracène.