A análise microestrutural do estado de entrega (EE) do aço UNS S32304 (Figura 5.1) mostrou que a estrutura é lamelar com grãos alinhados na direção de laminação e composta por uma matriz ferrítica com ilhas de austenita. Na medição de fração de fases por meio da aplicação do método das áreas de metalografia quantitativa, obteve-se 55±5% de ferrita e 45%±5% de austenita e espaçamento interlamelar de ferrita de 3,5±0,2µm.
Figura 5.1 – Microestrutura do AID UNS S32304 no estado de entrega. Ataque eletrolítico KOH. MO-500x.
A imagem de EBSD com contraste de fases da amostra no estado de entrega, confirmando que as fases indicadas como ferrita (fase mais escura) e austenita (fase mais clara) quando analisadas por MO estavam corretamente identificadas, é apresentada na Figura 5.2.
Simulação Computacional dos Ciclos Térmicos de Soldagem
As características do cordão de solda como profundidade de penetração, largura da zona fundida e taxa de resfriamento na soldagem a laser são dependentes da velocidade e potência do processo. Os resultados da simulação apresentados na Figura 5.3 são para as duas condições empregadas nos procedimentos de soldagem das chapas de AID estudadas neste trabalho. A Figura 5.3 ilustra o perfil de temperatura em função da posição na amostra em relação ao centro do cordão de solda calculado pelo software SYSWELD.
Figura 5.3 – Perfis de temperatura (em °C) em função do deslocamento em relação ao centro da zona fundida (A) AT50 e (B) AT100.
Os pontos amarelos indicam os pontos fixos em relação ao centro do cordão de solda para os quais a variação de temperatura em função do tempo foi calculada durante a passagem do LASER. A largura da malha utilizada foi de 0,3mm, como indicado na Figura 5.3. O ponto no centro do cordão de solda é a distância 0, o segundo ponto indica a distância de 0,3mm e
assim sucessivamente até o último ponto (1,5mm). A Figura 5.4 apresenta o resultado da simulação computacional obtida por meio do emprego do software SYSWELD. O tempo 0 representa o instante em que o foco do LASER estava sobre a zona fundida sobre o ponto de posição 0. Desta maneira, a evolução temporal da temperatura nesses pontos fixos após a passagem do laser pôde ser observada. A Figura 5.3 considera o banho em fusão acima de 1500ºC, enquanto na Figura 5.4 as curvas de temperatura no ponto 0 vão até o limite de vaporização.
Figura 5.4 – Curvas de resfriamento em função da posição em relação ao centro da zona fundida obtidas no
software SYSWELD (A) AT50 e (B) AT100.
Em ambas as condições, a zona fundida atingiu uma temperatura acima de 1500ºC. Ramirez et al. [6] verificaram que a 1350ºC há uma completa dissolução da austenita no AID UNS S32304, a zona fundida torna-se completamente ferrítica e a austenita é reformada durante o resfriamento até a temperatura ambiente. Nota-se ainda que a taxa de resfriamento é maior na condição AT50 do que na AT100.
A alta taxa de resfriamento induzida pela soldagem a laser provoca a formação de uma estrutura quase que completamente ferrítica na zona fundida [3], pois se o resfriamento é rápido, o tempo é insuficiente para que o processo de nucleação e crescimento da austenita evolua significativamente. A taxa de resfriamento é fundamental para a evolução da transformação [4]. A precipitação da austenita é um processo de nucleação e crescimento controlado por difusão. A austenita reformada é controlada por mecanismo de transformação no para-equilíbrio, pelo qual a difusão dos elementos intersticiais (carbono e nitrogênio) controla o processo [36]. Assim, o aumento da taxa de resfriamento reduzirá a difusão de elementos estabilizadores da fase-g, como N e Ni, e menos austenita será transformada a partir da ferrita [29].
Observa-se na Figura 5.3 que a zona fundida e a zona termicamente afetada (ZTA) são menores no procedimento de soldagem que empregou velocidade de 2400mm/s e potência de
2000W (AT50) do que naquele que utilizou velocidade de 600mm/s e potência de 1000W (AT100). Para as condições de soldagem citadas anteriormente, aportes térmicos de 50J/mm e 100J/mm foram aplicados, respectivamente. O aporte térmico é um parâmetro efetivo para julgar a qualidade da superfície da solda e as propriedades do material [87]. Segundo Zhao et
al. [28], quanto menor o aporte de calor, menor a largura da solda, pois uma menor quantidade
de material é fundida e, portanto, o cordão de solda é mais estreito. Ainda, quanto menor o aporte térmico, maior a taxa de resfriamento e menor a fração de austenita é reformada durante o resfriamento. De acordo com a simulação feita no SYSWELD, a velocidade média de resfriamento no centro da solda (distância 0) entre a temperatura máxima e aproximadamente 500ºC na AT50 foi próxima de 3870ºC/s e na AT100 foi próxima de 1105ºC/s, aproximadamente 3,5 vezes menor que a calculada na AT50, como pode ser observado na Figura 5.4.
Caracterização Microestrutural das Zonas Fundidas das Amostras Apenas Soldadas
A Figura 5.5 apresenta micrografias dos cordões de solda das chapas que foram soldadas nas mesmas condições da simulação computacional. As soldas exibiram um formato típico de
keyhole. Comparando os resultados das Figuras 5.3 e 5.5, a morfologia do cordão de solda é
consistente com a prevista pela simulação. As larguras das zonas fundidas nas amostras AT50 e AT100 foram de aproximadamente 444µm e 1376µm no centro dos cordões de solda, respectivamente. Estes valores foram similares aos calculados pela simulação, isto é, 400µm e 1000µm, uma diferença percentual de 11% e 37,6%, respectivamente, o que valida o modelo computacional.
Na Figura 5.5b, nota-se ainda a presença de porosidade na ZF indicada pela seta branca. Essas porosidades foram observadas de forma recorrente nas juntas soldadas, sendo que algumas apresentavam pequena fração de poros (considerada neste estudo em torno de 0,4±0,2mm-2) e outras frações mais elevadas (considerada neste estudo em torno de 1,0±0,2mm- 2). A presença da porosidade tem sido frequentemente observada na solidificação de juntas soldadas a laser. Resultados indicam que a formação de poros na soldagem a laser irá acontecer se a taxa de solidificação do metal fundido exceder a velocidade de preenchimento do metal líquido durante os processos de colapso do keyhole e solidificação [23].
Figura 5.5 – Micrografias óptica das zonas fundidas: (A) AT50 e (B) AT100. A seta branca indica a presença de porosidade na ZF. Ataque eletrolítico KOH. MO-50x.
A solidificação da ferrita na ZF envolve um crescimento epitaxial a partir do metal base na linha de fusão. O crescimento inicial dendrítico é orientado em relação ao gradiente térmico, e produz uma estrutura ferrítica colunar. As demais transformações no estado sólido, após o resfriamento, se darão a partir desta estrutura [4]. Esta estrutura pode ser observada na Figura 5.5. A estrutura lamelar foi substituída por grãos alongados de ferrita com crescimento colunar orientados na direção do fluxo de calor, enquanto que a austenita concentra-se nos contornos de grão da ferrita em ambas condições de soldagem. A fração volumétrica de austenita das amostras AT50 e AT100 foram 1,8% e 3,5%, respectivamente, indicando que pouca austenita foi reformada durante o resfriamento, como apresenta a Figura 5.6.
Figura 5.6 – Micrografias detalhada das zonas fundidas: (A) AT50 e (B) AT100. Ataque eletrolítico KOH. MO- 200x.
Além dessa intensa mudança nas frações de austenita e ferrita em relação ao estado de entrega, pode haver a precipitação de nitretos de cromo devido à rápida supersaturação de nitrogênio na ferrita no resfriamento acelerado [34]. O ataque eletrolítico com ácido oxálico evidenciou a presença de nitretos de cromo (Figura 5.7), assim como no trabalho de Ramirez
et al. [6]. Os nitretos de cromo se precipitaram nos contornos de grão da ferrita em ambas as
amostras. Porém, na amostra (AT100), os nitretos de cromo se concentraram preferencialmente dentro dos grãos ferríticos, como observado na Figura 5.7b.
Figura 5.7 – Micrografias da zona fundida das amostras (A) AT50 e (B) AT100 indicando (setas brancas) a precipitação de nitretos de cromo. Ataque eletrolítico KOH seguido de oxálico. MO-500x.
Segundo Perren et al. [48], os Cr2N raramente são encontrados próximos dos contornos de grão da ferrita/austenita, pois durante a têmpera o nitrogênio que se encontra próximo a interfase a/g migra para a austenita adjacente, que possui maior solubilidade pelo nitrogênio do que a ferrita. A precipitação de Cr2N é favorecida na interface a/g apenas se houver uma insuficiente fração de austenita reformada [30].
Para investigações complementares, com o objetivo de confirmar a precipitação de nitretos de cromo em alguns contornos de grãos da ferrita na zona fundida, a amostra AT50, que apresentou maior incidência de precipitados de Cr2N nos contornos de grãos ferríticos, foi submetida a ataques com dois reativos diferentes, oxálico e Beraha modificado e analisada por meio de MEV. O primeiro reativo foi adotado para indicar indiretamente a presença dos nitretos, ou seja, a ocorrência de sensitização, isto é, zonas com depleção de cromo que são susceptíveis a corrosão preferencial durante o ataque [82,88,89]. O segundo reativo foi aplicado para revelar diretamente os nitretos de cromo, como meio de confirmação. Em ambos ataques, indiretamente ou diretamente, foi possível obter evidencias da precipitação de nitretos de cromo ao longo dos contornos de grãos a/a, como indicado na Figura 5.8. Não foi possível observar a precipitação de Cr2N dentro dos grãos ferríticos seja por MO ou por MEV na amostra AT50 provavelmente devido a limitação de resolução do equipamento.
Figura 5.8 – Micrografias MEV da zona fundida da amostra AT50 com os reativos (A) Ácido oxálico e (B) Beraha modificado.
Na Figura 5.8a onde há austenita secundária ao longo dos contornos de grãos, não foi possível observar áreas de corrosão preferencial após o ataque com ácido oxálico. Isso ocorre porque o nitrogênio provavelmente se dissolveu na austenita e o Cr2N não precipitou ao longo dos contornos de grãos a/g. Em contrapartida, onde houve corrosão preferencial nos contornos de grãos a/a, isto é, ocorrência de sensitização, é possível afirmar que há uma indicação indireta da precipitação de nitretos de cromo nos contornos de grãos ferríticos, responsável pelas regiões de depleção local de cromo [82,83,88,89]. Como a taxa de resfriamento imposta à amostra AT50 é maior do que a verificada na amostra AT100 e, portanto, menor quantidade de austenita foi reformada, os nitretos de cromo concentraram-se principalmente nos contornos de grãos ferríticos (Figura 5.7a). Bettini et al. [90] também detectaram a presença de nitretos de cromo ao longo dos contornos de grãos a/a e não os observaram na fase austenítica, o que está de acordo com este trabalho (Figura 5.8).
Magalhães et al. [13], observaram, em um AID “2304”, com uma estrutura completamente ferrítica e resfriada rapidamente, a precipitação dos nitretos de cromo na forma de um emaranhado de linhas escuras nos grãos de ferrita, semelhante ao verificado nesse trabalho para a condição AT100 e apresentado na Figura 5.7b. A supersaturação de nitrogênio na ferrita e o alinhamento das discordâncias favorecem a precipitação dos nitretos de cromo nos contornos de subgrãos, estabelecendo esta estrutura na forma de um emaranhado de linhas [29,48,91].
realizadas com o objetivo de confirmar a presença de nitretos de cromo dentro dos grãos ferríticos na zona fundida da amostra apenas soldada (AT100), que apresentou uma grande fração de nitretos de cromo intragranular. Assim, a análise via MET foi facilitada, pois as chances de haver a presença de Cr2N na amostra analisada seria maior que na amostra AT50. As análises MET confirmaram a presença de precipitados na forma de pequenas agulhas, que é a morfologia típica dos nitretos de cromo precipitados dentro dos grãos da ferrita (Figura 5.9), como constatado por Yang et al. [54] em um estudo anterior. Devido ao tamanho da amostra MET preparada no FIB, o emaranhado de linhas observado na Figura 5.7b não pôde ser averiguado.
Figura 5.9 – Micrografias MET da amostra AT100 (A) Precipitados na forma de pequenas agulhas, forma típica dos Cr2N e (B) Perfil de interferências construtivas de difração indicando os precipitados de Cr2N e a fase ferrita
(a).
A supressão da transformação da austenita no resfriamento e a elevada fração de ferrita e nitretos de cromo podem resultar na degradação das propriedades corrosivas e mecânicas da junta soldada [6], como será apresentado mais à frente.
Efeitos de Tratamentos Térmicos Pós-Soldagem a Laser na Microestrutura Metal base
Os tratamentos térmicos foram feitos nas juntas soldadas como um todo, e considerando a complexa termodinâmica e cinética de transformação de fases nos AID’s é importante entender os efeitos dos TT tanto sobre a ZF quanto sobre o MB. Nesse caso, medidas do
espaçamento interlamelar da ferrita, que é a distância entre as ilhas de austenita, foram realizadas.
As medidas do espaçamento interlamelar no metal base foram efetuadas apenas para as amostras AT50, R1, R2, R3 e R4, pois a configuração do metal base é semelhante para as amostras AT100, L1, L2, L3 e L4. O metal base das amostras AT50 e AT100 são idênticos e como os tratamentos R e L foram os mesmos, nas mesmas temperaturas e tempo, os efeitos dos tratamentos térmicos no metal base das amostras soldadas para as duas condições serão, obviamente, similares. Assim, a Figura 5.10 mostra os efeitos dos tratamentos térmicos realizados no espaçamento interlamelar de ferrita do metal base. Observa-se um aumento significativo na distância entre as lamelas de ferrita da amostra sem TT (Figura 5.1) para a amostra com TT à 1150ºC (Figura 5.10d).
Figura 5.10 – Microestrutura do metal base após tratamento isotérmico em diferentes temperaturas por 10 minutos: (A) 850ºC, (B) 950ºC, (C) 1050ºC e (D)1150ºC. Ataque eletrolítico KOH. MO-200x.
Em uma situação em que a austenita de duas lamelas adjacentes seja parcialmente dissolvida, não se esperaria que a distância interlamelar variasse. No entanto, no presente trabalho as lamelas de austenita que já eram muito finas foram completamente consumidas. Assim, a distância interlamelar não é mais entre a ilha de austenita inicial e a sua adjacente, pois a austenita adjacente foi consumida. Nesse caso, o espaçamento interlamelar é entre a
completamente consumidas. Então, se medir o espaçamento interlamelar entre uma ilha de austenita e outra, perceberá que esse espaçamento está alterando.
Os resultados obtidos pela medição do espaçamento interlamelar são apresentados na Tabela 5.1. Na amostra AT50 mediu-se um espaçamento médio de 3,5µm, enquanto na amostra R4 o espaçamento foi quase três vezes maior (9,2µm). As amostras R1 e R3 também apresentaram um acréscimo no espaçamento entre as lamelas em relação ao estado de entrega. No entanto, a amostra R2 apresentou uma diminuição deste espaçamento (3,4µm), valor muito próximo ao do estado de entrega (amostra AT50).
Tabela 5.1 – Espaçamento interlamelar da ferrita no MB
Magalhães et al. [13] realizaram uma simulação computacional no software Thermo- Calc que mostra a variação das frações de ferrita e austenita em função da temperatura do aço inoxidável duplex UNS S32304. Observou-se que, no equilíbrio, a fração de austenita é maior do que a de ferrita entre 800ºC e 1050ºC. Considerando que o metal base antes do tratamento térmico era constituído por 55% de ferrita e 45% de austenita, ao ser aquecido na referida faixa de temperatura, haverá uma tendência de formação de austenita às custas do consumo de ferrita. Em relação ao espaçamento interlamelar de ferrita na amostra R2, a temperatura de 950°C é intermediária entre 850ºC e 1050ºC, onde existe uma tendência de aumentar a fração de austenita. Se a fração de austenita aumenta, a distância entre as ilhas de austenita (espaçamento interlamelar da ferrita) deve diminuir. Isso explicaria a redução do espaçamento interlamelar da ferrita na temperatura de 950ºC.
Nesta simulação realizada por Magalhães et al. [13], exatamente a 850ºC e 1050ºC – condições R1 e R3 – as frações de ferrita e austenita tendem a ser iguais e, portanto, não haveria força motriz significativa para transformações. Logo, a diferença entre o espaçamento interlamelar de ferrita da amostra AT50 para R1 e para R3 não é tão grande quanto para R4. O espaçamento não altera tanto no metal base, o que era próximo de 50%, provavelmente apenas
Amostra Espaçamento (µm) Diferença percentual em relação ao EE (%) AT50 3,5±0,2 R1 4,3±0,2 22,9 R2 3,4±0,2 - 2,9 R3 4,3±0,2 22,9 R4 9,2±0,6 162, 9
ficou mais próximo deste valor. A partir de 1050ºC, a fração de ferrita aumenta e a de austenita diminui. Consequentemente, o espaçamento interlamelar da ferrita aumenta.
Em trabalho prévio, Westin et al. [92] obteve resultados semelhantes. O espaçamento interlamelar, bem como a fração de ferrita, aumentou com o acréscimo das temperaturas tratamento térmico avaliadas (1050 - 1300ºC).
Zona fundida
Os efeitos de tratamentos térmicos na microestrutura da zona fundida para ambas as condições de soldagem foram similares em relação as morfologias da austenita secundária observadas. No entanto, a fração volumétrica de austenita foi diferente para as condições de soldagem nas temperaturas de tratamentos isotérmicos estudadas, como pode ser observado na Tabela 5.2. Esse resultado era esperado, já que a fração de austenita na zona fundida da condição AT100 sem tratamento térmico foi maior do que a da AT50. A austenita reformada cresce a partir da austenita pré-existente. Logo, onde há maior quantidade de austenita inicialmente, haverá favorecimento para a nucleação e crescimento da austenita reformada [46]. Assim, a fração final de austenita será maior para as amostras soldadas na condição AT100 que obteve maior fração de austenita que na condição AT50.
Tabela 5.2 – Frações volumétricas de austenita das amostras tratadas termicamente Identificação Fração de austenita
(%) Diferença percentual em relação ao EE (%) L1 18,7 -58,4 L2 37,0 -17,8 L3 38,0 -15,6 L4 44,2 -1,8 R1 13,5 -70,0 R2 23,7 -47,3 R3 39,2 -12,9 R4 44,3 -1,6
Para as temperaturas mais baixas (850ºC e 950ºC), os tratamentos térmicos L (chapas soldadas na condição AT100) apresentaram frações maiores do que os R (chapas soldadas na condição AT50). Em relação à L2 e R2, a tendência é a fração de austenita aumentar na
submetidas são fora do equilíbrio, ou seja, a fração inicial de austenita (austenita primária) influencia muito a cinética de crescimento da austenita secundária, assim como, as variáveis tempo e temperatura. Nesse caso, o tempo e a temperatura não foram suficientes para compensar a diferença de fração de austenita inicial existente entre as amostras. Para as temperaturas mais altas (1050ºC e 1150ºC), como há mais energia para o mesmo intervalo de tempo, a cinética de crescimento da austenita secundária é favorecida e compensa a questão da fração de austenita primária ser menor nos tratamentos R. Portanto, os tratamentos térmicos feitos nestas temperaturas apresentaram valores próximos tanto para L quanto para R.
Duas condições extremas foram selecionadas para realizar um teste de quantificação por EBSD para comparar com o quantificado por técnicas de metalografia quantitativa a partir de imagens de MO. As imagens de contraste de fase e contraste de banda, obtidas por EBSD, da ZF das amostras AT100 e L4 (Figura 5.11) apresentam a evolução do aumento da fração de austenita, a partir da amostra apenas soldada para a amostra tratada termicamente à 1150ºC por 10 minutos. Percebe-se que houve uma quantidade significativa de austenita reformada nesta condição.
Figura 5.11 – Mapas EBSD: Distribuição de fases na zona fundida das amostras (A) AT100 e (B) L4, e contraste de banda (C) AT100 e (D) L4.
A quantificação de fases por meio de EBSD das amostras AT100 e L4 foi de 96,2 e 61,2% de ferrita e 1,8 e 27,8% de austenita, respectivamente. A fração de pontos que não foram indexadas na análise EBSD foi apresentada como “zero solutions”: 2,0 e 11,0% para cada amostra. Convém ressaltar que em análises EBSD a rotina de indexação é um desafio para obter dados precisos [93]. Levando isso em consideração, e também que a medição de fases por MO para aços inoxidáveis duplex é uma técnica consolidada na literatura [58,91,94], a discussão
dos resultados foi feita considerando as quantidades de fase obtidas por meio da análise via MO. Hosseini et al. [95] afirmaram que o método mais preciso para medir as quantidades de fase em soldas dos AID’s foi com o ataque Beraha modificado seguido pela análise das imagens com auxílio de um software.
Além das frações, apesar de não ser o foco do trabalho, pode haver a variação da composição química das fases. É importante enfatizar que apenas a fração volumétrica de austenita/ferrita foi avaliada neste trabalho. O tratamento térmico pós-soldagem não teve como objetivo alcançar a condição de equilíbrio termodinâmico ou reestabelecer a composição química primária das fases no cordão de solda, mas apenas reajustar o balanço de fração de fases e dissolver fases deletérias em um tempo relativamente curto, o que pode fazer a sua aplicação econômica e operacionalmente viáveis [52]. Em razão disso, a composição química da solda não foi estimada, mas de acordo com a literatura, é possível afirmar que a fase ferrítica é mais rica em Cr e Mo, enquanto que a fase austenítica é mais rica em Ni e N após o tratamento térmico de tempo curto [96].
Sabe-se que o nitrogênio desempenha um papel importante na formação da austenita na ZF durante o resfriamento do AID. Nos processos de soldagem, há uma tendência à perda de nitrogênio e isso pode afetar a quantidade de austenita precipitada no cordão de solda. De acordo com a literatura [97], a depleção de nitrogênio na zona fundida das soldas de AID é mais seriamente observada no processo GTAW. Na soldagem a laser, a depleção de nitrogênio na ZF ocorre em uma magnitude menor quando comparada a outros processos de soldagem. Devido à complexidade das técnicas de caracterização para realizar uma medida precisa do