Digestion des glucides

Um ponto importante nas estratégias sintéticas utilizadas para a produção de redes de coordenação é a escolha de ligantes multifuncionalizados. A presença de vários grupos orgânicos doadores de elétrons em uma molécula é extremamente vantajosa, aumentando as possibilidades de coordenação com os íons metálicos e diversificando o número de estruturas finais acessíveis.

Dentro desse panorama, a hegemonia dos ligantes aromáticos, em especial policarboxilatos, é notável uma vez que a rigidez dos anéis resulta em um direcionamento espacial preferencial dos grupos funcionais e consequentemente das ligações a serem formadas. Este direcionamento das ligações juntamente com as interações intermoleculares do tipo π-π entre os anéis aromáticos facilita a formação da rede tridimensional e por sua vez o crescimento do cristal [1-3]. Apesar destas vantagens, a utilização de estruturas mais flexíveis vem crescendo de maneira considerável nos últimos anos, tendo sido sintetizadas estruturas metal- orgânicas tanto com metais de transição quanto íons lantanídeos usando diversos ligantes, comerciais e sintetizados, dessa classe [4-8].

Ligantes flexíveis consistem em cadeias lineares saturadas, funcionalizadas com grupos nucleofílicos, em especial ácidos carboxílicos e aminas, contudo, podem-se encontrar ainda grupamentos sulfetos, éter e ainda fosfatos [9-12]. A estrutura sem insaturações permite a rotação das ligações químicas ao longo de toda cadeia orgânica, isto é, essas podem adotar diversas conformações durante o processo de formação da estrutura da rede.

Assim, mesmo dentro de uma única estrutura cristalina, ligantes flexíveis podem apresentar diferentes conformações e diferentes modos de coordenação. Estes por sua vez multiplicam o número de produtos que podem ser obtidos, a depender das condições sintéticas utilizadas. Como exemplo, temos o trabalho publicado em nosso grupo com succinatos de túlio sintetizados em condições

83

hidrotermais em diferentes temperaturas (100 °C e 180°C) [13]. Quando a síntese é realizada a 100 °C temos a formação de um sistema triclínico contendo três íons succinato cristalograficamente distintos: dois com conformação trans com ângulo de torção de 180° entre os quatro carbonos da cadeia apresentando os modos de coordenação quelato e oxo-quelato e um com conformação gauche (ângulo de torção 72,8°) com modo de coordenação quelato. A Figura 3.1 ilustra as conformações semelhantes ao exemplificado encontradas nos compostos [Ho2(C4H4O4)3(H2O)4]·6H2O e [Ho2(C4H4O4)3(H2O)2]·H2O, obtidos por Narda e

colaboradores [8].

Figura 3.1: Conformações e modos de coordenação do ácido succínico com o Ho: Conformação

trans com (a) modo de coordenação quelato e (b) oxo-quelato; Conformação Gauche com (c) modo de coordenação quelato/oxo-quelato e (d) modo ponte/oxo-quelato [8].

1.1.1. Ácido Iminodiacético

O ácido iminodiacético (H2IDA, Figura 3.2) é um ligante flexível composto

por uma cadeia heterogênea funcionalizada com um grupo amina e dois grupos ácido (β-aminodiácido). Industrialmente, é um importante precursor para a síntese de herbicidas vegetais [14] e seus métodos de obtenção tem sido bastante estudados [14,15]. Além disso, o H2IDA é um poderoso agente quelante sendo

84

Figura 3.2: Estrutura do ácido iminodiacético.

1.2. REDES DE COORDENAÇÃO COM O H

IDA: UMA REVISÃO

No que se refere às redes de coordenação, o H2IDA tem sido empregado

majoritariamente na síntese de estruturas mistas contendo íons lantanídeos e metais da série 3d tais como cobre [18-20], crômio [21] e níquel [22]. As redes formadas exclusivamente por metais de transição [23,24] ou lantanídeos [9,25,26] são menos explorados. Os métodos de síntese empregados são cristalização por evaporação do solvente e hidrotermal, tipicamente com pH reacional levemente ácido (entre 6-7).

1.2.1. Redes Mistas Heterometálicas 3d-4f

Os compostos heterobimetálicos 3d-4f contendo somente o ácido iminodiacético tipicamente apresentam fórmula molecular [Ln2M3(IDA)6]nxH2O (Ln =

La [20], Ce [27], Nd [20], Sm [19], Eu [20], Gd [19], Tb [18], Dy [18] e Ho [27]; M = Cu) com x variando entre zero e oito moléculas de água de hidratação. Esses compostos são isoestruturais, cristalizando no sistema cristalino trigonal e com grupo espacial P-3c1. Os átomos de cobre têm geometria octaédrica distorcida, ligados a dois átomos de nitrogênio e quatro átomos de oxigênio provenientes de duas moléculas do ligante enquanto o íon lantanídeo está nona-coordenado com geometria prisma trigonal ligado exclusivamente por átomos de oxigênio. Cada molécula do ligante está totalmente desprotonada e apresenta os modos de coordenação bidentado em ponte e oxo-quelato nas carboxilas e interligam um íon lantanídeo aos íons cobre formando uma rede tridimensional com microporos hexagonais (Figura 3.3).

85

Figura 3.3: Empacotamento cristalino da rede [Gd2Cu3(IDA)6]n visto ao longo eixo c.

1.2.2. Redes Contendo íons Lantanídeos

Existem poucas estruturas contendo apenas íons lantanídeos e o ácido iminodiacético. Na rede [Pr(HIDA)(H2O)4]Cl2(H2O)3 [28], o íon Pr3+ está coordenado

por seis oxigênios do ligante e quatro moléculas de água com um número de coordenação igual a 10 e geometria antiprisma quadrado biencapado distorcido. Cada um dos íons iminodiacetato contidos na rede tem modo de coordenação oxo- quelato e interliga quatro clusters [Pr(H2O)4]3+ formando estruturas bidimensionais

com os íons cloreto localizados entre as lamelas, empacotadas em um sistema cristalino monoclínico, P21/c1 (Figura 3.4). Esta é isoestrutural ao composto

[Y(HIDA)(H2O)4](ClO4)2(H2O)3 [9].

Na rede [Ln2(IDA)(HIDA)2(H2O)4]Cl2(H2O)3 (Ln = Nd e Pr) os íons

lantanídeos estão nona-coordenados com geometria prisma quadrado monoencapado distorcido [29]. Os compostos cristalizam no sistema monoclínico P21/m. Os ligantes também se apresentam com modo de coordenação oxo-quelato,

86

com duas conformações diferentes semelhantes aos íons succinatos citados anteriormente. A rede os planos são conectados por moléculas do ácido na forma trans resultando em um arranjo final tridimensional [29].

Figura 3.4: Rede [Pr(HIDA)(H2O)4]Cl2(H2O)3 vista ao longo do eixo a e poliedros de coordenação em

torno dos íons Pr3+.

1.2.3. Redes Com Metais de Transição

Todos os sistemas encontrados na literatura contendo metais de transição 3d são distintos entre si, muito embora a maioria tenda a cristalizar no sistema ortorrômbico com número de coordenação seis. Cheetham e colaboradores obtiveram pelo método hidrotermal os compostos bidimensionais [Ni(IDA)(H2O)2]n e

[M(IDA)(H2O)]n (M = Co e Ni) a 150 ºC e 140 ºC respectivamente [30]. Zhou et al

destacam em seu trabalho a importância de parâmetros como pH e proporção molar na obtenção de iminodiacetatos de zinco com estruturas bidimensionais e tridimensionais usando a cristalização por evaporação em meio aquoso [23]. Román-Alpiste sintetizou a rede 2D [Cu(IDA)(H2O)2]n muito similar ao composto de

87

[Cu(IDA)(H2O)]n (Figura 3.5), em que os íons Cu2+ estão ligados a um íon IDA2- na

forma quelato, um oxigênio proveniente de uma molécula de água e um oxigênio de outro íon iminodiacetato, resultando em um pouco comum número de coordenação cinco com geometria piramidal de base quadrada. A rede de coordenação é unidimensional interligada por ligações de hidrogênio entre as moléculas de água e o ligante [31]. Outros compostos derivados de metais de transição podem ser encontrados na literatura [32-34].

Figura 3.5: Estrutura lamelar da rede [Cu(IDA)(H2O)]n vista ao longo do eixo a.