Diffusion de la lumière par des agrégats de silice contenant des bulles d’air

Nous avons vu précédemment (§ III) que les agrégats formés dans des conditions non mouillantes comportaient beaucoup plus de particules primaires que ceux formés dans des conditions mouillantes. Cette différence a été attribuée à la présence de ponts gazeux entre les particules ayant pour conséquence une nette diminution de la fragmentation. Cependant, la présence de ponts gazeux ou de bulles de gaz entre et/ou autour des particules entraîne une modification des propriétés optiques qu’il est nécessaire de quantifier préalablement à l’interprétation des expériences d’agrégation de silices hydrophobes.

Pour illustrer ces propos, il suffit de se rappeler que lors de l’agrégation, nous avons pu observer une croissance de la turbidité pour les particules hydrophiles de 0,5 µm tandis que nous observions une décroissance pour ces mêmes particules hydrophobes. L’origine de cette différence de comportement se trouve dans les propriétés optiques des agrégats de silice hydrophobe. Elle découlerait de la « compensation » de l’indice de réfraction des particules de silice (n ≈ 1,44) par celui de l’air (n = 1). Le contraste optique par rapport au solvant (n ≈ 1,34) serait donc moins important en présence d’air ce qui conduit à des valeurs de turbidité plus petites comme nous avons pu le constater précédemment (§ III).

IV.2.3.1 Propriétés optiques d’un système eau – silice - air

Le problème auquel nous sommes confrontés est donc d’expliquer l’inversion de tendance des courbes de turbidité pour les silices 0,5 µm. Si nous considérons tout d’abord que les particules primaires de silice et les bulles de gaz sont suffisamment petites pour être considérées comme des diffuseurs de Rayleigh, l’équation de Maxwell – Garnett (Eq. IV-7) qui repose sur l’additivité des polarisabilités (issue de l’additivité des champs électriques et non des intensités) peut s’appliquer. L’indice de réfraction équivalent peut donc être déterminé en utilisant cette relation. Les calculs montrent alors une diminution de la section efficace de diffusion lorsque l’on est en présence de gaz. Cela se traduit donc par une diminution de la valeur de la turbidité, laquelle est observée dans notre cas.

Cependant, au cours de l’agrégation, les agrégats vont croître et atteindre des tailles trop importantes pour pouvoir être considérés comme des diffuseurs de Rayleigh. Si le gaz se trouvait sous la forme de taille voisines des agrégats, il y aurait indépendance des diffuseurs et donc additivité des intensités (= principe de la turbidimétrie) qui sont proportionnelles aux sections efficaces de diffusion. Dans ce cas, la turbidité aurait tendance à augmenter en présence de gaz, ce qui n’est pas observé expérimentalement.

La solution envisagée pour rendre compte de la décroissance de turbidité et pour des objets ne pouvant pas être considérés comme des diffuseurs de Rayleigh, consiste alors à imaginer l’ensemble agrégat – bulle d’air comme un agrégat constitué de particules entourées d’une mince couche d’air. L’équation de Maxwell – Garnett peut alors s’appliquer à nouveau (c’est une approximation comme nous le verrons par la suite) et les calculs des sections efficaces de diffusion engendrent une diminution de la valeur de la turbidité au fur et à mesure que l’agrégat croît. Cela milite donc en faveur du fait que la répartition du gaz au sein de l’agrégat est homogène et c’est la représentation que nous utiliserons par la suite.

Chapitre IV – Modélisation et interprétation des résultats

IV.2.3.2 Diffusion de la lumière par une particule primaire « contenant » de l’air

Deux géométries différentes (à fraction volumique en air constante) peuvent être envisagées pour traduire la présence de gaz autour d’une particule de silice :

- une petite bulle sphérique de gaz vient se coller à la particule primaire sphérique - le gaz entoure la particule primaire sphérique d’une fine couche

Si l’on considère que la fraction volumique de gaz P (volume de gaz / volume des particules silice) est égale à 0,1 par exemple, cela correspond soit à une bulle d’air de 0,23 µm, soit à une couche de gaz d’épaisseur 0,008 µm pour une particule de silice Geltech 0,5 µm.

La première hypothèse (= bulle d’air accolée à la particule) ne sera donc pas retenue comme expliqué précédemment. Il faut ajouter que cette configuration géométrique est peu conforme à la non mouillabilité de la silice hydrophobe par l’eau.

Pour calculer les propriétés diffusantes d’une particule primaire de silice entourée d’une fine couche de gaz, nous avons utilisé la méthode DA :

( )( )

( )(

)

(

)

(

)

∫∫

−

−

+

−

=

x

y

m

x

y

m

dxdy

C

2

1

cos2

,

1

2

,

'

1

δ

λπ

δ

λπ

m et m’ représentent respectivement l’indice de réfraction relatif en absence et en présence de gaz.

δ et δ’ sont les intercepts en absence et en présence de gaz.

Cette intégrale n’étant pas calculable de façon analytique (même pour une sphère coquée), il faut avoir recours à un calcul numérique.

Figure IV-1 : Représentation des intercepts

A titre d’exemple, le calcul a été fait pour les Geltech 0,5 µm à λ = 500 nm pour deux fractions volumiques de gaz (Tableau 11).

P = 0 P = 0,1

MIE 0,0575 ---

δ

δ’

Chapitre IV – Modélisation et interprétation des résultats

IV.2.3.3 Diffusion de la lumière par un agrégat de silice contenant de l’air

Dans le cas de la silice hydrophobe, les agrégats sont donc des objets emprisonnant de l’eau et du gaz. Cependant, on ne sait pas sous quelle forme le gaz est emprisonné : couche entourant les particules primaires et/ou l’agrégat, ponts gazeux entre particules, bulles d’air accolées aux particules, mélange de ces différents phénomènes ?

Le plus important est donc de représenter de façon réaliste la répartition du gaz dans l’agrégat : homogène ou concentré en une grosse poche de gaz. Il est probable que la répartition soit plus proche de l’homogène : particules pontées et agrégat entouré de gaz, mais par commodité, nous considérons chaque particule primaire de l’agrégat entourée d’une fine couche de gaz.

Désormais, nous allons nous intéresser aux modifications à apporter aux modèles IRE et DA déjà utilisés pour les agrégats de silices hydrophiles.