III III Caractérisation de l’assemblage et de ses constituants
III.4 Conclusion
IV.1.3 La diffusion d’eau
IV.2.1 Le modèle de Fick . . . 102 IV.2.2 Modèles non Fickiens . . . 105
IV.2.2.1 Le modèle de Carter et Kibler . . . 105
IV.2.2.2 Influence de la température . . . 109
IV.2.2.3 Définition de la notion d’eau libre et d’eau liée . . . 110
IV.2.3 Prise en compte de l’hydrolyse . . . 110 IV.3 Vieillissement des assemblages collés . . . 112 IV.3.1 Diffusion dans l’adhésif . . . 112
IV.3.1.1 Géométrie à deux dimensions . . . 112
IV.3.1.2 Géométrie cylindrique . . . 114
IV.3.2 Rupture des liaisons entre le polymère et le substrat . . . 115
IV.3.2.1 Faciès de rupture . . . 116
IV.3.2.2 Aspect thermodynamique . . . 117
IV.3.2.3 Mécanisme de dégradation . . . 117
IV.3.2.4 Rupture dans la couche d’oxyde . . . 117
IV.3.3 Réversibilité ou irréversibilité . . . 118 IV.3.4 Traitement de surface . . . 118
IV.3.4.1 Substrats Aluminium . . . 118
IV.3.4.2 Substrats Acier . . . 119
IV.3.4.3 Traitement primaire . . . 119
IV.4 Méthodologie . . . 120 IV.4.1 Vieillissement des matériaux massiques . . . 121
IV.4.1.1 Gravimétrie . . . 121
IV.4.1.2 Désorption . . . 122
IV.4.2 Vieillissement des assemblages collés . . . 123
IV.4.2.1 Gravimétrie . . . 123
IV.4.2.2 Essais mécaniques . . . 123
Les résines époxydes sont aujourd’hui les adhésifs structuraux les plus utilisés, grâce à leurs très bonnes qualités de mouillage, leurs excellentes propriétés mécaniques et leurs grandes résistances thermiques et chimiques. Cependant, ces résines peuvent absorber de grandes quantités d’eau, ce qui peut limiter leurs utilisations en milieux humides. Un milieu est dit humide quand son atmosphère a une teneur en eau sous forme vapeur de 0 à 100 % d’Humidité Relative (RH). Dans un tel milieu, les propriétés chimiques, physico-chimiques et mécaniques des polymères peuvent se modifier de manière considérable. On parle alors de "vieillissement" du matériau. En effet, la pénétration d’eau dans un matériau peut s’accompagner d’une dégradation de celui- ci dont la cinétique dépend directement du milieu (acide/neutre/basique, pourcentage d’humidité, température . . .)1
Un solvant peut pénétrer au cœur du polymère et agit ainsi sur la structure entière. Ce phénomène, appelé "diffusion", dépend de la nature du polymère, de la nature du solvant, de la température. Dans le cas des assemblages collés, la nature des deux interfaces métal / adhésif sont aussi un paramètre supplémentaire à prendre en compte. La diffusion près des interfaces, zones appelées interphases, peut s’avérer très différentes de celle dans le polymère. Les cinétiques peuvent être plus rapides2, et les effets de la diffusion peuvent devenir catastrophiques.
Ce chapitre a pour objectif de présenter les principes du vieillissement, les différentes théories de la diffusion et les effets de ce mécanismes sur les matériaux adhésifs.
IV.1
Vieillissement d’un polymère
Le terme de "vieillissement" est utilisé dans le cas des polymères pour décrire toute modification et/ou alté- ration, généralement lente et irréversible, des propriétés d’un matériau, résultant de son instabilité propre ou d’effets de l’environnement extérieur. Cette altération peut concerner la structure chimique des macromolé- cules ou des adjuvants (vieillissement chimique), la composition du matériau (pénétration ou départ de petites molécules), ou son état physique (taux de cristallinité, fraction de volume libre, contraintes internes, . . .).
IV.1.1 Le vieillissement sans transfert de masse
En dessous de leur température de transition vitreuse, les matériaux amorphes sont hors d’équilibre, sous forme de verre et peuvent donc évoluer vers un état d’équilibre, par relaxation de volume, après leur élaboration3. Ainsi, après réticulation, le matériau est refroidi depuis la température de réticulation TRjusqu’à la température ambiante Ta. Le volume massique, 1/ρ, suit l’évolution de la figure IV.1. Au passage de la transition vitreuse, la viscosité du matériau augmente brutalement. La mobilité moléculaire devient trop faible pour que le polymère adopte sa configuration d’équilibre (représentée par la ligne pointillée sur la figure) et le matériau se fige dans un état hors équilibre, avec un excès de volume et d’enthalpie. Le réseau étant dans un état hors équilibre thermodynamique, les chaînes macromoléculaires vont se réorganiser avec le temps pour se rapprocher de la configuration d’équilibre, grâce à la mobilité résiduelle (flèche verticale sur la figure). C’est un vieillissement par relaxation de volume.
L’effet global de ce vieillissement est relativement faible, au plus quelques fractions de pour-cent. Cependant, il affecte uniquement la fraction de volume libre. Les conséquences sur les propriétés dépendant essentiellement de la mobilité moléculaire, comme le fluage ou la relaxation par exemple, peuvent donc être extrêmement importantes.
1[A
NDREWSet STEVENSON, 1980], [JOSHIet al., 1997], [ARNOTTet KINDERMANN, 1995] 2
[ZANNI-DEFFARGES, 1994], [POPINEAU, 2005] 3
IV.1. VIEILLISSEMENT D’UN POLYMÈRE 97
T
Tg1/r
vitreuxétat caoutchoutiqueétatuilbr e éq i therm od amiqu e yn Ta t0
FIG. IV.1 – Évolution du volume spécifique
1/ρ d’un polymère avec la température T
IV.1.2 Le vieillissement par absorption de solvant IV.1.2.1 Présentation
La nature plus ou moins polaire d’un adhésif, selon les groupements chimiques qui le constituent, lui confère une sensibilité naturelle pour les solvants polaires comme l’eau. Cela va se traduire par une pénétration des molécules de solvant dans tout le polymère et donc une augmentation de la masse globale du polymère. Si sa masse initiale vaut m0, la variation de masse au bout d’un instant t sera :
w = m(t) − m0 m0
(IV.1)
Chaque substance est caractérisée par un paramètre de solubilité δ qui est la racine carrée d’une densité d’éner- gie cohésive4. L’effet d’un solvant S sur un polymère P est d’autant plus fort que δP− δSest faible, c’est-à-dire en définitive que les paramètres de solubilité du polymère et du solvant sont voisins. Le choix des solvants uti- lisés pour mesurer ce type de vieillissement va dépendre de l’utilisation qui va être faite par la suite du matériau étudié. L’eau distillée est le solvant le plus couramment utilisé. Elle est légèrement acide (pH ≈ 5,8 comme celui de l’eau de pluie). Sa diffusion peut affecter à la fois les propriétés mécaniques de l’adhésif mais aussi la nature de l’interface ou de l’interphase5. Elle représente ainsi très bien les effets du vieillissement climatique. Elle peut être accompagnée d’une atmosphère saline6ou d’une variation de pH7, qui peuvent dans certains cas accélérer ou aggraver les phénomènes de dégradation.
Dans la littérature se confrontent deux approches du mécanisme d’hydrophilie. L’approche volumique est assi- milée à la place laissée entre les molécules. Ces volumes libres sont disponibles pour accueillir les molécules d’eau au cours de la diffusion8. L’autre approche met en jeu des interactions entre le polymère et les molécules de solvant, par l’intermédiaire de liaisons hydrogène. Dans tous les cas, cela suppose que le polymère peut ac- cueillir une quantité limitée de solvant, notée w∞. Ce taux maximum de remplissage n’est que très peu affecté par les variations de température, tant que le polymère reste solide9. Le cyclage (sorption / désorption) peut lui par contre l’affecter s’il se traduit par de la microfissuration10. En revanche le taux maximum de remplissage peut varier en fonction de l’humidité relative du milieu (notée %RH), selon une loi de puissance (EQU. IV.2).
4 [HILDEBRANDet SCOTT, 1964] 5 [ADAMSR.D., 2004] 6[M INFORD, 1982] 7 [SERPEet al., 1997] 8[M CKAGUEet al., 1978] 9[B
ELLENGERet al., 1989], [LEEet al., 1998] 10
w∞= k (%HR)n (IV.2) Les deux graphiques de la figure IV.2 représentent les résultats expérimentaux obtenus par Loos11 [a] et Wright12 [b]. La relation liant la masse relative à saturation à l’humidité relative de l’enceinte de vieillisse- ment n’est pas forcément linéaire. Quand bien même elle le serait, il se peut que le comportement diffère pour les humidités très élevées.
a) wOO 6 5 4 3 2 1 0 50 100 %RH a b c A B D RÉSINES EPOXYDES a = Narmco 5208 b = Hercules 3501-5 c= Fiberite 934 CARBONE/EPOXYDE A = T300 / 5208 B = AS / 3501-5 D = T300 / 1034 b) wOO 6 5 4 3 2 1 0 50 100 %RH 7 8 MY 720 based systems
FIG. IV.2 – Évolution du taux d’absorption maximal en fonction du taux d’humidité : [a]
[LOOSet SPRINGER, 1979], [b] [WRIGHT, 1989]
IV.1.2.2 Plastification
Les molécules de solvant qui pénètrent dans le polymère brisent les liaisons secondaires de type van der Waals, ou les liaisons hydrogène entre les groupes polaires (amines, alcool, . . .) des chaînes alkyle voisines. Ces liai- sons secondaires assurent en grande partie la rigidité du matériau. Leur rupture va s’accompagner d’une aug- mentation de la mobilité des chaînes, et ainsi modifier les propriétés mécaniques du matériau. Les modules d’Young et de cisaillement du matériau vont diminuer.
La température de transition vitreuse d’un polymère, qui traduit directement la mobilité relative des chaînes polymères est donc aussi très naturellement diminuée. Des modèles ont été proposés afin de prédire les chutes de TGen présence de solvant.
Le modèle de Fox13 est une loi des mélanges. Il considère des "clusters" d’eau dispersée dans la matrice polymère (EQU. IV.3). 1 TG = w1 TG1 + w2 TG2 (IV.3)
avec TGi la température de transition vitreuse de chaque composant et wileur pourcentage massique.
11[L OOSet SPRINGER, 1979] 12[W RIGHT, 1989] 13 [FOX, 1956]
IV.1. VIEILLISSEMENT D’UN POLYMÈRE 99
Le modèle de Kelley et Bueche se base lui sur l’additivité des volumes libres, la rupture des liaisons secondaires entraînant une augmentation du volume total (EQU. IV.4).
TG=
αpVpTGp+ αd(1 − Vp)TGd
αpVp+ αd(1 − Vp)
(IV.4)
avec Vp la fraction volumique du polymère, TGp et TGd les températures de transition vitreuse du polymère et
de l’eau respectivement, αp et αd les différences entre les coefficients de dilatation à l’état liquide et à l’état vitreux. La détermination des coefficients α de l’eau n’est pas une chose aisée. Les auteurs divergent ainsi sur les valeurs à adopter (TAB. IV.1).
Auteurs TG(◦C) αp(◦C−1) αd(◦C−1) LEEet al.14 4 1, 4 .10−4 1, 66 .10−3
WRIGHT15 -145 à -91 1, 78 .10−4 4 .10−3
CARTERet al.16 4 1, 78 .10−4 4 .10−3
BROWNING17 -139 64 .10−6 0, 7 .10−3
TAB. IV.1 – Paramètres de l’équation de Kelley et Bueche (EQU. IV.4)
IV.1.2.3 Gonflement
Lorsqu’un solvant pénètre dans un polymère, il va faire augmenter le volume de celui-ci d’une quantité au moins égale au volume de solvant absorbé18. Il arrive que dans les premiers temps de vieillissement, le gonflement observé soit inférieur au volume d’eau qui a pénétré dans la matrice19. Ces effets sont attribué à la diffusion initiale du solvant dans les porosités.
molécule de solvant chaîne macromoléculaire
FIG. IV.3 – Schématisation de la pénétration d’un solvant dans un polymère
Le gonflement va dépendre de la solubilité du solvant dans le polymère (FIG. IV.3). Il se traduit par l’étirement des chaînes polymères. Mais celles-ci sont soumis à une force de rappel d’origine entropique qui tend à les ramener sous forme de pelote statistique. Un équilibre s’établit donc entre les deux effets, il est décrit par l’équation de Flory-Rehner (EQU. IV.5).
− ln(1 − vp) − vp− χv2p = ρvs Mc vp1/3− vp 2 (IV.5) avec vp la fraction volumique de polymère gonflé dans l’échantillon, vs le volume molaire du solvant, χ le coefficient d’interaction polymère-solvant, ρ la masse volumique de l’échantillon gonflé et Mc la longueur des chaînes entre points de réticulation.
18[X
IAOet SHANAHAN, 1998b] 19
Ainsi, un polymère dont la longueur entre points de réticulation sera faible, c’est-à-dire dont le réseau sera dense, subira moins les effets du gonflement.
Le gonflement a lieu dans les zones où le solvant a diffusé. Même limité, il peut développer des contraintes internes dans la matrice par un effet de gonflement différentiel. Ces phénomènes sont observables dans le cas des composites dont les fibres et les charges n’absorbent pas de solvant. C’est aussi le cas dans le cas des joints collés avec des substrats métalliques par exemple. Il se produit ainsi aux interfaces un gonflement différentiel qui peut abaisser la résistance de celle-ci.
IV.1.2.4 Phénomènes réversibles / irréversibles
Afin de déterminer si les phénomènes de vieillissement par absorption de solvant sont réversibles, les échan- tillons sont tout d’abord vieillis, puis ils sont séchés en étuve. La désorption est achevée quand la masse du polymère n’évolue plus entre deux pesées successives. Ces pesées permettent de savoir si la désorption est totale, c’est-à-dire si toute l’eau initialement absorbée a totalement disparu ou bien si une partie de celle-ci est restée liée dans le polymère. Cependant, comme des phénomènes de dégradation comme l’hydrolyse peuvent aussi modifier la masse de polymère, une simple pesée peut parfois conduire à des conclusions erronées. La comparaison des résultats d’essais mécaniques (ou autres) avant vieillissement et après désorption permettent d’avoir plus de précision. Un phénomène sera considéré comme réversible si les propriétés du matériau après désorption sont identiques à celles mesurées sur le matériau initialement sain.
X
Y
+
H
2O
X
OH
+
H
Y
FIG. IV.4 – Représentation schématique de l’hydrolyse
L’hydrolyse est la réaction d’addition d’une molécule d’eau à une chaîne macromoléculaire. Elle se traduit par la rupture de cette chaîne (FIG. IV.4)20. La masse d’un échantillon hydrolysé est donc supérieure après séchage à la masse initiale de celui-ci. À partir d’un moment, la probabilité pour qu’il y ait deux coupures entre deux nœuds de réticulation devient non négligeable. Un fragment de chaîne macromoléculaire se retrouve ainsi libre dans le réseau. Ce fragment peut se séparer du réseau, il y a alors lessivage. Il se crée un volume libre qui peut accueillir des molécules d’eau supplémentaires. Mais la perte de fragments de polymère va se traduire par une diminution de la masse de l’échantillon21. Les courbes de gravimétrie peuvent ainsi avoir différentes évolutions (FIG. IV.5).
Le cas "idéal", le plus simple, est obtenu quand la diffusion du solvant se fait simplement par interactions physiques pures. Le solvant pénètre dans le polymère jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint (w∞). La diffusion est réversible, au moins du point de vue gravimétrique. Lorsque des réactions chimiques se produisent, les courbes de gravimétrie vont dévier du modèle "idéal". Cela va affecter la quantité maximum pouvant être absorbée, la vitesse de diffusion, la masse après dessiccation.
Les réactions d’hydrolyse provoquent des coupures de chaînes dont les mouvements sont alors facilités. La mo- bilité moléculaire étant accrue, la température de transition vitreuse TGest diminuée. Les valeurs des modules sont elles aussi abaissées.
20[V
ERDU, 2002]
21
IV.1. VIEILLISSEMENT D’UN POLYMÈRE 101
w
0
w
OOt
t
O Exposition au solvant Dessication(a)
(b)
(c)
FIG. IV.5 – Allures possibles des courbes de gravimétrie : interac-
tion physique pure (a), absorption résiduelle (b) et perte de matière (c)
IV.1.3 La diffusion d’eau
Les mécanismes d’absorption d’eau dans les joints collés sont généralement reliés à l’absorption d’eau au sein de la résine par liaison hydrogène. La liaison hydrogène (encore notée H) est le résultat de l’interaction entre un dipôle A-H (où H représente le pôle positif) et un dipôle B-C (où B représente le pôle négatif). On obtient alors un rapprochement important des atomes A et B, étant donné la petitesse de l’atome d’hydrogène (FIG. IV.6). C’est pourquoi on parle de liaison hydrogène. Dans la résine utilisée, les principaux dipôles susceptibles d’at- tirer la molécule d’eau proviennent des groupements hydroxyle, phénol ou amine.
A
H
B
C
FIG. IV.6 – Interaction dipôle-dipôle à
l’origine de la liaison hydrogène
Ainsi, considérant les structures chimiques de la DGEBA et de la DDA, les différents sites d’absorption des molécules d’eau sont les atomes d’azote du durcisseur, et les atomes d’oxygène du prépolymère.
Cependant, ce type de description ne permet pas à lui seul une prédiction de la quantité d’eau absorbée par un polymère. En effet, les réactions de réticulation sont complexes et ne conduisent pas nécessairement à des structure homogènes. La matrice est bien souvent constituée de zones à haute densité de réticulation, noyées sous forme de flocules dans une matrice à plus basse densité de réticulation22. Compter le nombre de sites susceptible de fixer une molécule d’eau ne suffit bien souvent pas à prévoir la quantité d’eau totale que le polymère pourra absorber. D’autant qu’il faut aussi tenir compte des conditions d’utilisation, telles que la température, le rayonnement ultra-violet ou les états de contrainte.
22
La présence d’eau favorise l’augmentation irréversible de volume libre et cela d’autant plus que la température d’utilisation est proche de la température de transition vitreuse23. Ainsi, les échantillons ayant subi des cycles thermiques sont susceptibles d’absorber une quantité d’eau plus importante. Une exposition aux rayonnement ultra-violet peut entraîner des modifications dans la structure du polymère et accroître leur capacité d’absorp- tion d’eau24. Enfin une éprouvette soumise à un effort de traction pendant son vieillissement peut absorber d’avantage25.