Caractérisation chimique et structurale des couches minces
B) Caractérisation structurale des couches brutes
2- Diffraction des rayons X (DRX) a) Appareillage en géométrie T - 2T
Afin de détecter une éventuelle cristallinité des couches élaborées à une pression totale égale à 1 Pa mais sous différentes pressions partielles d’oxygène, des dépôts relativement épais (1 – 2 Pm) ont été étudiés par diffraction X en géométrie T - 2T en utilisant un appareillage PHILIPS PW 1730 (40 kW, 30 mA, CuKD: O = 1.5418 Å, 5 d 2T d 80°, pas de 0.02° et 10 s par pas).
Figure III.10: Diffractogrammes des couches minces (épaisseurs 1 - 2 Pm) élaborées sur des substrats en silicium sous une pression totale de 1 Pa et sous
Sur le diffractogramme d’une couche mince qui contient les deux métaux de transition dans des proportions équiatomiques (composition Li1.1NiV1.0O4.0, pO2= 10 mPa, figure III.10 b) nous n’observons qu’une raie large à 28.4° qui est due au substrat (silicium monocristallin: Si-111). Même si cela pourrait nous laisser penser que le matériau déposé est plutôt amorphe, il est nécessaire d’utiliser une méthode plus performante (diffraction X en incidence rasante, cf. paragraphe 2b) pour confirmer cette hypothèse.
Le diffractogramme du dépôt élaboré dans un plasma d’argon pur (figure III.10 c) indique la présence d’au moins une raie large de diffraction en plus de celle du substrat. Cette dernière, située à 2T ~ 42.9° est attribuable à la présence de NiO cristallisé (raie 200) [34-38]. Si nous considérons des couches de NiO pur, le rapport entre les intensités des raies 200 et 111 (~ 37°) varie beaucoup en fonction des conditions expérimentales. Ainsi, des diffractogrammes sur lesquels n’apparaît que la raie 200 ont été obtenus pour des couches de NiO déposées soit à basse température [34,37], à faible puissance [37] ou sous des pressions partielles d’oxygène relativement faibles [36]. En appliquant la formule de Scherrer [39], la taille moyenne des grains est de l’ordre de 5 nm. Il faut noter que la formation de NiO se produit dans le matériau qui est le plus riche en nickel (Li1.0NiV0.8O3.5 avec Ni / V > 1.3).
La pulvérisation sous une pression partielle d’oxygène de 10 % (soit 100 mPa) conduit à un dépôt enrichi en vanadium (composition Li1.4NiV1.6O5.7) qui n’est pas ou mal cristallisé (figure III.10 a). De plus, une réaction importante entre le gaz réactif et le substrat se produit. Elle est mise en évidence par la présence d’une raie de diffraction caractéristique de SiO2 (D-cristobalite, raie la plus intense (101) à 22.3° [40]). Il semble probable que cette réaction soit due à un bombardement du substrat par des atomes d’oxygène de grande énergie [26].
Il est à noter que des dépôts élaborés par Lee et al. [30] sous une atmosphère Ar / O2 = 1 / 1 de composition Li1.3Ni0.8VO3.0 sont plutôt amorphes mais qu’ils contiennent des petites quantités de NiO cristallisé (bien qu’ils soient riches en vanadium par rapport à leur teneur en nickel).
Pour une pression partielle d’oxygène donnée, l’allure des diffractogrammes ne dépend guère de la pression totale (1 et 4 Pa) ni de la nature du substrat (silicium ou acier inoxydable).
b) Diffraction de rayons X en incidence rasante
(en collaboration avec le Prof. Dr. H. Fuess et le Dr. D. Rafaja, Départe-ment des Sciences des Matériaux, Université Technique de Darmstadt, Allemagne)
Dans la plupart des cas, l’étude des couches minces (épaisseur d 2 Pm) par diffraction X en géométrie T - 2T est peu adaptée à cause de la faible quantité de matière à analyser [41,42]. Des informations exploitables peuvent être obtenues avec un appareillage classique si les couches contiennent des éléments lourds (ex ZrO2 [43] ou WOxSy [44]) ou si elles sont bien cristallisées.
Afin de surmonter cette limitation, il est possible d’effectuer des analyses soit avec un faisceau incident beaucoup plus intense (générateur avec une anode tournante), soit avec un rayonnement synchrotron [27] ou bien en incidence rasante (1° d Z d 5 [45,46]).
Une couche de Li1.1NiV1.0O4.0 (déposée sur Si-100 à ptotale= 1 Pa, pO2= 10 mPa, P = 30 W, d = 8 cm) qui semblait être amorphe quand étudiée en géométrie T - 2T, a été analysée par diffraction de rayons X en incidence rasante (SEIFERT XRD 30003 PTS-3; CuKD: O = 1.5418 Å, 10°°d 2T d 150°, pas de 0.05° et 25 s par pas; figure III.11).
Figure III.11: Diffractogramme d’une couche mince (épaisseur ~ 1 Pm) de Li1.1NiV1.0V4.0 enregistré en incidence rasante (Z = 3°).
Le diffractogramme est caractérisé par deux groupes différents de raies: deux pics fins et très intenses et quatre raies extrêmement larges.
Les deux raies de diffraction fines (proches de 55° et 80° en 2T) sont dues au substrat de silicium monocristallin. La plus intense est la raie 311, la seconde raie de diffraction correspond à la raie 331.
Lorsque nous travaillons sous un faible angle d’incidence, la moindre inexactitude du réglage (notamment le réglage vertical de la position de l’échantillon) conduit à un écart considérable entre le diffractogramme théorique et celui enregistré. Dans le cas présent, ce décalage se manifeste par le fait que la raie 311 du substrat se trouve à 57.18° (au lieu de 56.12° [47]) et que la raie 331 est située à 78.74° (au lieu de 76.36° [47]). En tenant compte de ces observations, nous avons corrigé toutes les valeurs des angles de diffraction à l’aide d’une simple équation linéaire: 2Tcorr. = 0.972 u 2Tobs. + 0.11°.
Les quatre raies larges sont donc caractéristiques de la couche mince de Li1.1NiV1.0O4.0. Cette dernière n’est donc pas bien cristallisée mais il existe néanmoins un certain ordre à l’échelle locale. Les distances interréticulaires correspondantes aux maxima des pics sont liées par des relations simples (cf. tableau III.9 à gauche). Deux indexations sont proposées en prenant en compte une maille cubique simple, la première conduit à un paramètre de maille a = 2.88 Å, et la seconde à a’ = 2 × asimple = 4.07 Å (tableau III.9).
Tableau III.9: Positions des maxima des pics caractéristiques du matériau nanocristallisé et les distances interréticulaires correspondantes (gauche); comparaison avec des réflexions sélectionnées de deux mailles cubiques (droite).
2Tcorr.(°) dcorr. (Å) dthéor. (Å) Indexation a = 2.88 Å Indexation a = 4.07 Å 31.0 2.89 2.88 100 d = a 110 d = a / 2 55.0 1.67 1.67 111 d = a / 3 211 d = a / 6 84.4 1.15 1.18 211 d = a / 6 222 d = a / 12 127.0 0.86 0.83 222 d = a / 12 422 d = a / 24
Il faut noter que le paramètre de la maille cubique la plus grande de Li1.1NiV1.0O4.0 « nanocristallisé » (a = 4.07 Å) est très proche de la moitié de celui de LiNiVO4 (a = 8.22 Å) qui cristallise également avec une structure cubique (de type spinelle inverse; groupe
d’espace F d 3m. Il semble donc probable que les atomes dans les couches minces ont une forte tendance à s’ordonner (ce qui mène au développement d’un ordre local) mais que la diffusion des atomes à basse température est très lente ce qui empêche un ordonnancement des cations, nécessaire pour la formation de la structure de type spinelle inverse.