Diff´erents programmes utilis´es en dynamique mol´eculaire

Les principaux programmes utilis´es en dynamique mol´eculaire sont : AMBER, GRO-MACS, HOOMD, LAMMPS et NAMD.

LAMMPS permet l’utilisation de potentiels pour les mat´eriaux mous (biomol´ecules, polym`eres), les m´etaux, les semi-conducteurs et les syst`emes de type≪brut-grain≫. Il peut ˆetre employ´e pour modeler des atomes ou, plus g´en´eralement comme simulateur parall`ele de particules aux niveaux de l’´echelle m´esoscopique ou continue.

Caract´eristiques g´en´erales :

– s’ex´ecute sur un ou plusieurs processeurs ;

– facile `a ´etendre avec de nouvelles fonctionnalit´es ;

– syntaxe pour la d´efinition et l’utilisation des variables et des formules ; – il peut ˆetre utilis´e pour les syst`emes 2D ou 3D ;

– il utilise les ensembles : NVE, NVT, NPT, NPH

– il utilise la dynamique mol´eculaire de non-´equilibre (NEMD)(Chapitre 3).

R´esum´e

Il existe deux classes de techniques pour pr´edire la conductivit´e thermique : – les approches ab-initio qui n’utilisent que des constantes de la physique ;

– les approches semi-empiriques pour lesquelles certaines param`etres ne sont accessibles que par l’exp´erimentation ou les calculs ab-initio, telle que la dynamique mol´eculaire. La dynamique mol´eculaire r´esout les ´equations classique du mouvement pour des syst`emes complexes d’atomes par des m´ethodes de discr´etisation num´erique.

M´ethode NEMD

3.1 Introduction : dynamique mol´eculaire et thermique

Nous avons vu au chapitre pr´ec´edent que la dynamique mol´eculaire (DM) est une tech-nique num´erique, qui permet de simuler le comportement des mat´eriaux `a l’´echelle ato-mique [14]. Le d´eveloppement de cette m´ethode date des ann´ees 50 [15]. L’´evolution tem-porelle de la position des atomes est r´esolue avec l’int´egration num´erique de l’´equation du mouvement de Newton. Son int´egration est souvent faite avec l’algorithme de Verlet, qui pr´edit la position des atomes en fonction du temps. Le syst`eme ´etudi´e est mod´elis´e par un ensemble de masses ponctuelles qui repr´esentent des atomes. A chaque atome est associ´ee une masse, une position, une vitesse et une acc´el´eration. La connaissance des potentiels d’interaction entre atomes est indispensable `a la simulation.

Il existe deux techniques principales pour pr´edire la conductivit´e thermique des

nano-structures avec la DM : l’approche `a l’Equilibre (EMD) qui est bas´ee sur la m´ethode

Green-Kubo et l’approche Hors-Equilibre (Non-Equilibrium Molecular Dynamic) NEMD) [16] qui est bas´ee sur la loi de Fourier ( k = _∇^J~_T avec ~J la densit´e de flux, et ∇T le

gradient de temp´erature dans le syst`eme).

Dynamique mol´eculaire en ´equilibre (EMD) : d’apr`es les relations de Green-Kubo,

la conductivit´e thermique peut ˆetre reli´ee `a l’int´egrale temporelle de l’autocorr´elation du vecteur flux thermique [17]. k = _{3V k}¹

bT2

R∞

0 < ~J(t) ~J (0) > dt, avec V le volume du

syst`eme, T la temp´erature du syst`eme et kB la constante de Boltzmann. Cette m´ethode ne sera pas d´etaill´ee puisque non utilisons l’autre m´ethode dans le cadre de cette ´etude.

3.2 Principe de base

Dynamique mol´eculaire hors ´equilibre (NEMD) : la m´ethode NEMD, ou m´ethode di-recte, est similaire, dans le principe, `a l’exp´erience des≪r´eservoirs thermostat´es≫ sou-vent utilis´ee pour la mesure de la conductivit´e thermique. Un gradient de temp´erature est impos´e `a travers la structure `a ´etudier. Celui-ci induit un flux de chaleur, constant

une fois le r´egime permanent atteint. La conductivit´e thermique est calcul´ee en utilisant la loi de Fourier `a partir du profil de temp´erature et du flux de chaleur [18].

La m´ethode NEMD est souvent la m´ethode de choix pour les ´etudes des nanomat´eriaux, tandis que pour la conductivit´e thermique des structures de grandes dimensions (mas-sif), en particulier de mat´eriaux de haute conductivit´e, la m´ethode d’´equilibre est g´en´eralement pr´ef´er´ee. Les effets de taille dans la d´etermination de la conductivit´e thermique utilisant l’approche NEMD peuvent ˆetre compris ainsi [19] : imaginer un phonon qui se d´eplace dans le cristal entre les deux r´eservoirs de chaleur. Ce phonon peut ˆetre soumis au moins `a deux types d’´ev´enements de diffusion : il peut ˆetre diffus´e par d’autres phonons qui voyagent dans le mat´eriau (processus-N et processus-U) ou bien il peut ˆetre diffus´e par les r´eservoirs qui sont vus par le phonon consid´er´e comme un mat´eriau diff´erent avec une conductivit´e thermique presque infinie : diffusion par les fronti`eres du milieu.

Le libre parcours moyen associ´e `a ce dernier m´ecanisme peut ˆetre plus ou moins approch´e par λ<sub>reservoir</sub> = L/2, o`u L est la distance entre les r´eservoirs, parce qu’en moyenne, un phonon se d´eplacera de fa¸con balistique d’une distance L/2 avant d’ˆetre diffus´e par la source de chaleur. La r`egle de Matthiesen consid`ere tous les ´ev´enements de diffusion des phonons comme ´etant ind´ependants. Ainsi, la probabilit´e d’avoir un tel ´ev´enement peut ˆetre vu comme la somme des probabilit´e de chacun des ´ev´enements. En terme de libre parcours moyen, cela revient `a ´ecrire :λ⁻¹_tot=P

i1/λi. En invoquant maintenant la r`egle Matthiessen pour pr´edire l’effet de la diffusion des r´eservoirs sur la conductivit´e thermique globale, le libre parcours moyen effectif est donn´ee par :

1/λ(L) = 2/L + 1/L(L → ∞) (3.1)

o`u le dernier terme d´ecrit l’interaction phonon-phonon dans le massif.

La d´ependance de longueur de la conductivit´e thermique peut maintenant ˆetre estim´ee en utilisant la th´eorie cin´etique des gaz : λ(L) = ¹₃Cvλ(L) , o`u C est la capacit´e thermique par unit´e de volume, v est la vitesse moyenne des phonons. Cette analyse est simplifi´ee parce que nous avons suppos´e que l’effet de la diffusion phonon-phonon peut ˆetre d´ecrit en terme d’un seul libre parcours moyen.

Cependant, le mod`ele cin´etique pr´ec´edente pr´edit :

1/λ(L) = 1/λ(L → ∞) + 6(cvL) (3.2)

et la d´ependance de taille se trouve ˆetre en accord avec les simulations de NEMD [19] [20].

Dans la m´ethode NEMD, un gradient de temp´erature est impos´e `a travers la structure

en cours d’´etude. En fonction des conditions aux limites, la g´eom´etrie des thermostats peut changer. Pour les conditions aux limites p´eriodiques on utilise un thermostat (froid ou chaud) au milieu de la dalle et un second thermostat (chaud ou froid) est divis´e en deux parties, qui sont positionn´es au niveau des deux bords de la dalle (figure 3.1) La conductivit´e thermique est calcul´ee en utilisant la loi de Fourier ; suivie de l’´echange d’´energie thermique et le profil de temp´erature du syst`eme ([21]).

La conductivit´e thermique du syst`eme peut alors ˆetre extrapol´ee en repr´esentant gra-phiquement l’inverse de la conductivit´e thermique en fonction de l’inverse de la taille du syst`eme [19].

Figure 3.1 – La configuration pour la conductivit´e thermique cross-plane et in-plane utilis´es dans les simulations NEMD [21].

Figure 3.2 – Calculs de la conductivit´e thermique pour des massifs, inverse de la

conductivit´e thermique en fonction d’inverse de la taille (c) calcul´ee avec la loi de Fourier en prenant en compte : l’´echange d’´energie (b1), le profil de temp´erature (b2) qui est extrait pour chacune des structures (au moins 4 structures avec l’augmentation de longueur (a).)

3.3 Quantit´e mesur´ee

Introduction

Pour ´evaluer les propri´et´es thermiques des mat´eriaux nanostructur´es, il faut tenir des grandeurs physiques utilis´ees pour les d´ecrire, en particulier, la r´esistance de Kapitza, la conductivit´e thermique, l’´energie totale des phonons et la densit´e d’´etats.

R´esistance de Kapitza

La r´esistance de Kapitza est, `a l’origine, la r´esistance thermique qui se produit `a l’in-terface entre un solide et l’H´elium liquide. Par extension, depuis les travaux initiaux de Swartz et Pohl en 1989 [22], cette r´esistance d´efinie la r´esistance entre deux solides. Ce ph´enom`ene de r´esistance thermique intervient `a partir du moment o`u un flux de chaleur traverse une structure constitu´ee d’interfaces. Elle est d´efinie par :

J = ^∆T

R_Kapitza ^(3.3)

o`u J le flux thermique appliqu´e, ∆T le saut de temp´erature observ´e, et R_Kapitza la r´esistance thermique de contact, appel´ee r´esistance de Kapitza. La th´eorie pr´edit une d´ependance en fonction de la temp´erature de cette r´esistance R_Kapitza ≈ T−3. Cette relation est approximativement ce qui est exp´erimentalement observ´e.

Conductivit´e thermique

La conductivit´e thermique est calcul´ee en utilisant la loi de Fourier :

~

J = −k ~∇T (3.4)

avec ~J la densit´e de flux, et ∇T le gradient de temp´erature dans le syst`eme.

Energie totale des phonons

La capacit´e du r´eseau, not´ee C_rs, repr´esente la capacit´e calorifique auxquels les phonons contribuent (`a volume constant). Cette capacit´e calorifique `a volume constant est d´efinie par : C_rs= ∂U ∂T  V (3.5)

Densit´e d’´etats

La capacit´e du r´eseau peut ˆetre calcul´ee en fonction de la constante de Boltzmann k_B, la densit´e d’´etats par unit´e de fr´equence Dp(ω), la temp´erature et la constante de Dirac, ~, en calculant l’´energie totale li´ee aux phonons dans un cristal et en utilisant la statistique de Bose-Einstein : f⁰(ωT ) = ¹ exp^ ~ω kBT  −1 ^(3.6)

L’expression de la densit´e d’´etats - appel´ee densit´e de modes pour un cristal tridimen-sionnel, est donn´ee par :

Dp(ω) = ^dN dω ⁼ V K2 2π2 dK dω ^(3.7)

Avec V le volume du cristal et N le nombre total de modes dont le vecteur d’onde est inf´erieur `a K qui s’´ecrit :

N = L 2π 3 4π 3 ^K 3 (3.8) R´esum´e

Il existe deux techniques principales pour pr´edire la conductivit´e thermique avec la DM :

– l’approche `a l’Equilibre (EMD) – l’approche Hors-Equilibre (NEMD)

Dans la m´ethode NEMD, un gradient de temp´erature est impos´e `a travers la structure en cours d’´etude. Pour les conditions aux limites, ils sont utilis´es deux thermostats (chaud et froid), chacun divis´e en deux parties.

Analyse des r´esultats

4.1 Introduction par rapport `a la structure de Bi

2

Te

3

La structure ´el´ementaire de telluride de bismuth contient 3 quintuplets (figure 4.1). Chacun de quintuplets est form´e de 5 couches atomiques : Te₁, Bi, Te₂, Bi, Te₁.

Entre les atomes de Te₁ il y des forces Van der Waals, et entre les atomes de Bi et Te

il y a des forces de nature ´electrostatique.

Figure 4.1 – Gauche, Repr´esentation de la structure fait par le logiciel VMD, et la

cellule ´el´ementaire (3 quintuples) avec les deux diff´erentes types des atomes de Tellure et l’indication de forces Van der Waals.

L’int´erˆet de ces mat´eriaux pour la thermo´electricit´e est leur conductivit´e thermique tr`es faible (figure 4.2), due `a la pr´esence de forces Van der Waals (liaisons qui ne font pas intervenir les ´electrons, donc, globalement, conduisent `a une conductivit´e thermique

basse). 0 200 400 600 800 1000 1200 0 0.5 1 1.5 Température (K) ZT Bi 2Te 3 CsBi 4Te 6 PbSe PbTe SiGe(n)

Figure4.2 – ´Evolution du nombre de m´erite en fonction de la temp´erature pour certains mat´eriaux thermo´electriques caract´eristiques [23, 24].

L’efficacit´e d’un mat´eriau thermo´electrique est donn´ee par le facteur de m´erite thermo´electrique :

ZT = S2σT /k, avec S le coefficient de Seebeck, σ la conductivit´e ´electrique, T la

temp´erature (en K) et k la conductivit´e thermique. Le meilleur mat´eriau qui peut avoir un facteur de m´erite ´elev´e `a 300 K est le Bi₂Te₃, environ de 1.0 (voir la figure 4.2). Pour avoir des mat´eriaux thermo´electriques ayant un facteur de m´erite ´elev´e, le coeffi-cient de Seebeck doit ˆetre ´elev´e et le rapport σ/k faible (figure 4.3).

Figure 4.3 – R´epartition des mat´eriaux selon leurs conductivit´es thermique et

´electrique. Les mat´eriaux avec les meilleures propri´et´es thermo´electriques sont ceux avec une faible conductivit´e thermique et une grande conductivit´e ´electrique [25]. Pour augmenter le ZT, il y a deux possibilit´es : soit en augmentant les propri´et´es

´electriques σ et S2, soit en diminuant la conductivit´e thermique.

4.2 Simulations - structure de 3840 atomes

Description du massif

On consid`ere qu’un mat´eriau est massif lorsque ses dimensions sont suffisamment grandes pour que ses propri´et´es spectrales soient identiques quelle que soit sa taille. Un mat´eriau massif peut ainsi ˆetre consid´er´e comme infini au regard du d´eplacement des phonons dans le cadre du mod`ele des atomes ´elastiquement li´es [25].

Le rapport bibliographique donn´e en partie 2 permet d’´etablir que la conductivit´e ther-mique du tellurite de bismuth d´epend de la direction dans laquelle on l’´evalue. Ainsi la

conductivit´e thermique du massif de Bi2Te3 est environ de 1.5 W/(mK) dans la

direc-tion de la propagadirec-tion des liaisons de Van der Waals et environ de 0.6 W/(mK) dans la direction perpendiculaire `a ces mˆemes liaisons.

Description du code pas `a pas

La structure de base mod´elis´ee pour la r´esolution par dynamique mol´eculaire est form´ee de 3840 atomes (8x8x4 nm3). On veut trouver la conductivit´e thermique en utilisant le logiciel LAMMPS avec le potentiel de Morse.

Les param`etres de la maille hexagonale classiques sont a = b = 4.386˚A et c = 30.497˚A

et les valeurs de charge sont 0.38 pour Bi, −0.26 pour Te₁ et −0.24 pour Te₂.

Les param´etres optimis´es utilis´es pour le potentiel de Morse sont pr´esent´es dans la table 4.1.

Table4.1 – Les valeurs num´eriques des param`etres utilis´es pour d´ecrire le potentiel de Morse dans le cas de Bi₂Te₃ [26].

Interaction D₀ [eV] α[1/˚A)] r₀[˚A] r [˚A]

Te₁-Bi 0.975 1.285 3.089 4.0 Te2-Bi 0.582 1.257 3.251 4.0 Te1-Te1 0.076 1.675 3.642 5.0 Bi-Bi 0.085 2.212 4.203 5.5 Te₂-Te₂ 0.066 2.876 4.312 5.0 Te₁-Te₂ 0.807 0.731 4.497 5.5

Pour les conditions aux limites, deux thermostats (chaud et froid), chacun divis´e en deux parties (Figure 4.4) sont utilis´es. Les atomes sont group´es entre les thermostats

TC - TH et TH - TC de fa¸con sym´etrique, en respectant le nombre de couches atomiques qui peuvent ˆetre attribu´es.

On utilise les temp´eratures de 270 K pour le thermostat froid et 330 K pour le thermostat chaud, avec une temp´erature moyenne de 300 K pour 4 millions pas de temps de 1

Groupes d'atomes Groupes d'atomes

Figure 4.4 – La r´epartition de thermostats.

femtoseconde.

R´esultats obtenus

`

A la fin de cette simulation, on r´ecup`ere 2 types de donn´ees : – le profil de temp´erature (Figure 4.5) ;

– les ´energies ´echang´ees par les thermostats chaud et froid au cours du temps (figure 4.6). 0 5 10 15 20 25 30 270 280 290 300 310 320 330 t e m p e r a t u r e ( K ) groupes d'atomes

Figure 4.5 – Profil de temp´erature r´esultant apr`es la simulation.

Le profil de l’´energie contient deux types d’´energies : – l’´energie donn´ee au syst`eme (la ligne noire)

La ligne bleue repr´esente la diff´erence entre les deux ´energies et dans le r´egime permanent doit ˆetre constante.

0.0 5.0x10 5 1.0x10 6 1.5x10 6 2.0x10 6 2.5x10 6 3.0x10 6 3.5x10 6 4.0x10 6 4.5x10 6 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 e n e r g y time step energie donné au systeme

energie recu du systeme

difference des deux sources

Figure 4.6 – Profil de l’´energie ´echang´ee entre le syst`eme et les thermostats.

La conductivit´e thermique est ensuite calcul´ee en utilisant la loi de Fourier. Pour cette structure la conductivit´e thermique est de 1.8 W/(mK).

4.3 Simulations - structure de nanofil

L’objectif de ce rapport est de trouver la conductivit´e thermique pour des nanofils ayant diff´erents diam`etres (61 nm, 121 nm, 183 nm, 244, 305 nm) et diff´erents angles d’incli-naison (90◦, 75◦, 60◦, 45◦, 30◦, 15◦). La conductivit´e thermique d´ependant du diam`etre, il est important de voir dans quelle mesure une r´eduction de diam`etre permet de la r´eduire. De mˆeme, la conductivit´e thermique d´ependant de la direction dans laquelle on cherche `a l’´evaluer, l’angle selon lequel sont arrang´es les atomes par rapport `a leur struc-ture cristalline modifie sa valeur. En particulier, dans le cadre des simulations r´ealis´es dans cette ´etude, les nanofils ont ´et´e obtenus en≪coupant≫des cylindre `a partir d’une structure≪massive≫.

Pour mod´eliser un nanofil, les ´etapes qui doivent ˆetre suivies sont : – on utilise une grande structure de massif d´ej`a relax´ee ;

– on choisit les dimensions du nanofil, en supprimant des atomes dans certaines zones ; – une fois qu’on a une structure de la forme du nanofil, les surfaces sont sans doute mal relax´ees (instables) : il faut donc faire une relaxation (c’est `a dire une simulation ou le syst`eme va ´evoluer dans le temps jusqu’`a atteindre un ´equilibre thermodynamique), dans un certain ensemble statistique.

Pour relaxer le syst`eme on utilise la commande de minimize etol ftol maxiter maxeval, c’est `a dire effectuer une minimisation de l’´energie du syst`eme, en ajustant de fa¸con it´erative les coordonn´ees atomiques, o`u etol est la tol´erance d’arrˆet pour l’´energie (sans unit´e), ftol est la tol´erance d’arrˆet pour la force (unit´es de la force), maxiter est le maximum des it´erations de minimisation et maxeval le nombre maximum de force / ´evaluations ´energ´etiques.

Les types de relaxation qu’on utilisera, propos´ees par LAMMPS sont :

– cg - `a chaque it´eration le gradient de force est combin´e avec l’information de l’it´eration pr´ec´edente afin de calculer une nouvelle direction de recherche perpendiculaire (conjugu´e) `

a la direction de la recherche pr´ec´edente : il s’agit de la m´ethode connue sous le nom de m´ethode du gradient conjugu´e ;

– sd - la direction de recherche est r´egl´ee `a la direction de descente correspondant au vecteur de force (gradient n´egatif de l’´energie) ;

– quickmin - le param`etre d’amortissement est li´e `a la projection du vecteur vitesse sur le vecteur courant de force pour chaque atome. La vitesse de chaque atome est initialis´ee `a 0,0 au d´ebut d’une minimisation. Ce type de r´esolution s’apparente `a la m´ethode dite de Newton-corde.

– fire - est similaire `a quickmin mais il ajoute un pas de temps variable et il modifie l’op´eration de projection `a maintenir les composantes de la vitesse non parall`ele au vecteur courant de la force. Un pas de temps variable peut en effet s’av´erer adapt´e pour v´erifier les conditions de stabilit´es num´eriques du sch´ema de r´esolution.

Relaxation du nanofil

Relaxation quickmin - nanofil de 61 nm

Un premier essai est fait avec la relaxation quickmin et avec l’ensemble nvt qui attribue une temp´erature de 300 K pour les atomes au d´ebut de la relaxation. Les atomes dans le groupe fixe sont les seuls dont les vitesses et les positions sont mises `a jour par la vitesse/position de l’int´egration.

Les temp´eratures pour les thermostats sont de 270 K et 330 K. Les atomes sont group´es en 20 groupes, chaque groupe contenant 15 quintuplets.

On peut voir sur la figure 4.7 que, au d´ebut de la relaxation la structure du nanofil reste intacte, mais apr`es les premi`eres 100 000 pas de temps, les atomes commencent `a bouger, en ne respectant pas la distance entre eux. Une cons´equence de ce type de relaxation

Figure 4.7 – L’´evolution de la structure du nanofil pendant la relaxation : gauche :

apr`es les 1 000 premiers pas de temps et droite apr`es 100 000 pas de temps.

est l’´evolution anormale de la temp´erature pour les 20 groupes. Sur la figure 4.8 on peut observer que pour les dix premiers groupes, la temp´erature reste dans l’intervalle 270-330 K, mais pour les autres elle augmente dramatiquement jusqu’`a un point o`u elle attend encore des valeurs dans l’intervalle.

Le profil de l’´energie ´echang´ee entre le syst`eme et les thermostats (figure 4.9) ne respecte pas l’´evolution lin´eaire au cours du temps.

En conclusion, apr`es ce type de relaxation la structure n’est pas stable. La conductivit´e thermique ne peut donc pas ˆetre calcul´ee.

Un deuxi`eme essai avec la relaxation quickmin est fait avec l’ensemble nvt en utilisant l’option drag. Pendant la relaxation les atomes commencent `a bouger en dehors de l’enveloppe d´efinissant la surface du nanofil. Dans certains cas, la pression et/ou la

0 5 10 15 20 250 300 350 400 450 500 T e m p e r a t u r e [ K ] Groupes d'atomes

Figure4.8 – Profil de la temp´erature r´esultant apr`es la relaxation.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 0 2000 4000 E n e r g y Timestep énergie donnée au système

énergie reçue du système

différence entre les deux

Equati on y = a + b*x

W ei ght No W ei ghti ng

Resi dual Sum of Squares

2.59993E6

Pearson's r 0.99582

Adj. R-Square 0.99164

Val ue Standard Error

D1

Intercept 525.3166 9.97632

Sl ope 0.05199 2.65226E-4

Equati on y = a + b*x

W ei ght No W ei ghti ng

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