Différents schémas de la cinétique chimique

La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions chimiques (dans notre cas la combustion); elle permet de définir la vitesse de disparition

d’un réactif et de formation d’un produit. La vitesse d’évolution d’un système chimique est directement influencée par les facteurs cinétiques (concentration des espèces, température du milieu, éclairement, réactifs ou catalyseurs)

Soit un système chimique ou encore un mécanisme global de N espèces qui réagissent à travers L réactions chimiques

(4.22)

est le symbole chimique de l’espèce k, et sont les coefficients stœchiométriques molaires de l’espèce k dans la réaction j.

Le taux de réaction massique global est la somme des taux produits par les L réactions.

avec - (4.23)

est le taux de progression de la réaction j [92], on l’obtient aussi par la formule

(4.24)

est la concentration molaire de l’espèce k.

et représentent les taux directs et inverses de la réaction j. Ces taux jouent un

rôle majeur lors de la modélisation d’un problème d’écoulement réactif. Afin de décrire les processus chimiques qui se déroulent dans un réacteur, on a le choix entre deux types de

mécanisme de cinétique chimique: Le mécanisme de cinétique chimique détaillée et le mécanisme de cinétique chimique simplifiée.

4.3.2.1 Mécanisme cinétique chimique détaillé

Grâce au développement de méthodes de calcul de plus en plus efficaces, de calculateurs de plus en plus performants et grâce à une meilleure connaissance des paramètres cinétiques d'un nombre de réactions de plus en plus grand, il est possible d'envisager l'utilisation de schémas cinétiques détaillés pour modéliser l'oxydation des hydrocarbures.

Le mécanisme ou schéma cinétique détaillé est un ensemble de réactions chimiques, pour la plupart élémentaires. Les autres réactions transcrivent globalement des processus complexes où les espèces intermédiaires qui ont été négligées dans la mesure où elles n'affectent pas les prévisions du modèle.

Pour n espèces, on peut avoir n2 paires de réactifs et pour chaque paire, il y a un nombre donné de produits possibles.

L'écriture du mécanisme peut se faire à partir des espèces les plus simples, jusqu'à l'hydrocarbure initial; c'est ainsi que l'on peut distinguer le système H2/O2, le système

CO/H2/O2, le système espèces intermédiaires H2/O2 et enfin la partie propre à

l'hydrocarbure initial.

Pour qu'un mécanisme soit validé, il faut qu'il soit testé dans un grand nombre de conditions expérimentales, car des réactions élémentaires données peuvent jouer un rôle différent pour des régimes expérimentaux différents. Par exemple, les réactions entre un hydrocarbure et l'hydrogène atomique sont importantes pour les mélanges riches mais

moins importantes dans le cas des mélanges pauvres pour lesquels les réactions avec le radical hydroxyle et l'oxygène atomique prédominent. De même, en fonction de la température, l'importance relative des différentes réactions peut subir des variations notables.

En plus des processus élémentaires, on peut être amené à écrire des étapes globales, faute de connaître le cheminement réactionnel exact ou pour éviter de compliquer inutilement le mécanisme par l'introduction d'espèces intermédiaires non indispensables.

Le mécanisme de cinétique chimique détaillé de la combustion du méthane peut se décrire au travers d’une centaine d’équations chimiques et trois cents espèces chimiques à suivre, ce qui exige une puissance importante de calcul des ordinateurs pour des travaux de simulation. Plusieurs études ont toujours recherché à simplifier ce système d’équations, par exemple Li et al. ont étudié l’effet des dimensions, de la géométrie d’un micro réacteur et des conditions limites sur la température d’une micro flamme de pré mélange méthane/air au travers d’un mécanisme chimique de 25 équations avec 17 espèces [50]. La documentation sur les mécanismes de cinétique détaillée est abondante telle que compilée par Westbrook et Dryer tout particulièrement [93].

4.3.2.2 Mécanismes cinétiques chimiques simplifiés

Les mécanismes de cinétique chimique simplifiée sont utilisés pour réduire les temps de calcul lors des travaux de simulation, encore appelé schémas cinétiques globaux. Ils permettent la réduction de la centaine d’équations chimiques en quelques équations capables de donner des résultats proches des données réelles ou expérimentales avec une

plus forte probabilité d’apparition de certaines espèces, ce qui induit que ne soit pas pris en compte tous les phénomènes chimiques qui se produisent au cours d’une réaction chimique.

4.3.2.2.1 Les schémas globaux à une équation Soit une équation générale d’une réaction chimique :

(4.25)

La vitesse de cette réaction dans la plupart des cas est approximée par la loi d’Arrhenius qui permet d’écrire;

(4.26)

est une constante appelée facteur pré exponentiel d’Arrhenius qu’on obtient par modélisation en faisant une comparaison entre les résultats de simulation et les données expérimentales.

est l’énergie d’activation qui est tout aussi une constante qu’on obtient par modélisation.

Ce schéma a été appliqué au calcul des vitesses de flamme laminaire de divers hydrocarbures dont des alcanes normaux (du méthane au n-décane), des méthyle-alcanes, l'acétylène, des oléfines et des aromatiques par Westbrook et Dryer [93] qui ont proposé plusieurs modèles de mécanismes globaux à une équation adaptés pour tous ces combustibles.

Ces schémas à une seule réaction supposent que les seuls produits formés soient CO2 et

H2O et ne permettent pas de représenter les détails d'inflammation liés à l'accumulation des

mesurée dans la flamme, conséquence de la non-prise en compte des équilibres entre CO2 et

CO et entre H2O et H2, en fin de réaction.

4.3.2.2.2 Les schémas globaux à deux équations

Ils représentent la combustion d’un hydrocarbure par une séquence de deux réactions (la première irréversible et la seconde réversible) :

(4.27)

(4.28)

La température de flamme peut être calculée avec une bonne précision tout comme la concentration en monoxyde de carbone à l'équilibre. Mais ces schémas rendent compte de manière insuffisante de la nature séquentielle de la combustion des hydrocarbures. La phase initiale d'oxydation précédant l'élévation de température n'apparaît pas.

4.3.2.2.3 Les schémas cinétiques globaux à plusieurs étapes

Ce type de schéma a été développé par Hautman et al. [94] et représente la combustion de l'hydrocarbure par une première étape globale produisant de l'éthylène:

(4.29)

Suivie de trois autres équations correspondant respectivement à l'oxydation de l'éthylène, l'équilibre entre CO2 et CO et l'équilibre entre H2O et H2 :

(4.30)