La figure ci-dessous représente l’unité asymétrique de la base de Schiff N-[(E)-(2,4-dichloro)
methylidene]-4H-1-2-4 triazol-4-amine, formée d’un cycle benzénique disubstitué par deux
atomes de chlore en positions 2 et 4, et d’un cycle triazole. Ces deux derniers cycles sont reliés par une imine « C=N » caractéristique de cette famille de composés (Figure.1).
Figure.1 : ORTEP montrant l’unité asymétrique du
N-[(E)-(2,4-dichloro) methylidene]-4H-1-2-4 triazol-4-amine
Cette molécule cristallise, dans le système monoclinique et le groupe spatial P21/c, avec quatre unités par maille (Z = 4). L’angle de torsion N(3A)-N(4A)-C(3A)-C(4A) de 175,69(6)° indique que notre base de Schiff adopte une configuration E par rapport à l’imine (C=N), ce qui est conforme avec les composés contenant cette liaison [1-2]. Les distances et angles de liaisons dans notre composé sont comparables à ceux trouvés dans la littérature [3-4]. Les deux cycles, phényle et triazole, ne sont pas coplanaires et forment un angle de 41.97° (Figure.2).
Figure.2 : Angle formé par les deux cycles de la structure
La structure cristalline du ligand (L3) est essentiellement bâtie sur la base de quatre liaisons hydrogène, dont deux de type C-H…N, et deux de type C-H…Cl (tableau 1). Deux interactions faibles de type π…π et Cl…π, entre deux cycles benzéniques pour la première interaction, et entre l’atome de chlore Cl (1) et le cycle triazole pour la seconde, ainsi qu’une interaction type Cl…Cl viennent renforcer l’empilement cristallin de cette structure.
Tableau 1 : Liaisons hydrogène dans le N-[(E)-(2,4-dichloro) methylidene]-4H-1-2-4
triazol-4-amine :
D-H…A D-H (Å) H…A (Å) D…A (Å) ∠D-H…A (°)
C(2A)-H(2A)...N(2A)i 0.95 2.37 3.3066(9) 168
C(6A)-H(6A)...N(1A)ii 0.95 2.42 3.3617(9) 169
C(8A)-H(8A)…Cl(2)iii 0.95 2.92 3.787(7) 152
C(3A)-H(3A)...Cl(1) 0.95 2.71 3.0749(7) 104
Codes de symétrie : (i) x, −y+1/2, z+1/2; (ii) −x, y−1/2, −z+3/2. (iii) 1-x,-y,3-z
Les deux liaisons hydrogène de type C-H…N sont entre le carbone C(6A) du cycle phényle et l’azote N(1A) du triazole dans un premier cas et entre l’atome de carbone C(2A) et l’atome d’azote N(2A) des deux cycles triazole dans un second cas (Fig.3a). La combinaison de ces deux liaisons donne des cycles de type 𝑅44(24)[5-6] (Fig.3b).
Les deux liaisons hydrogène type C-H…Cl, quant à elles, sont de deux types, une intramoléculaire entre l’hydrogène porté par le carbone de la fonction imine (C3A) et le chlore Cl(1) donnant, ainsi, un cycle de motif S(5), l’autre intermoléculaire forme, par l’effet du centre d’inversion, des dimères bâtis sur la base de cycles de type 𝑅22(8) (Figure.4).
Figure 3 : Liaisons hydrogène de type C-H…N
Figure 4 : Liaison hydrogène type C-H…Cl
La combinaison de toutes ces liaisons hydrogène intermoléculaire (C-H…N et C-H…Cl) donne des couches bidimensionnelles parallèles au plan (ab) contenant des cavités sous forme de losange ayant pour motif 𝑅66(45) (Figure.5).
Figure. 3a : Surface de Hirshfeld montrant les
deux interactions C-H…N Figure. 3b : Cycle issu de la combinaison des
deux interactions
Figure. 4a : Liaison C-H…Cl
Figure. 4c : Dimère issu de C-H…Cl intermoléculaire
par l’effet du centre d’inversion. (i) : 1-x, -y, 3-z
Figure. 4b : Surface de Hirshfeld montrant la
liaison hydrogène C-H…Cl intermoléculaire
Figure.5 : Couches bidimensionnelles issues de la combinaison des liaisons hydrogène
intermoléculaires
Ces cavités ne sont pas vides, elles contiennent les dimères formés par la liaison C(8A)-H(8A)…Cl(2) qui renforcent la structure par des interactions type Cl…Cl, π…π et Cl…π (Figure.6).
Figure.6 : Occupation des cavités par les dimères et interactions Cl…Cl, π…π et Cl…π.
Figure.5a : Cavités sous forme de
losange issues de C-H...Cl et C-H…N Figure.5b : Motif du cycle de la cavité
En effet, comme cité précédemment, cette structure est renforcée par des interactions autres que les liaisons hydrogène et qui sont de trois types : Cl…Cl, π…π et Cl…π.
La distribution anisotropique de la densité électronique autour des atomes de chlore et la présence d’une zone chargée positivement, appelée sigma hole, à la surface de ces atomes ont permis des interactions de type Cl…Cl, avec une distance Cl…Cl de 3.364 Å et deux angles C7A-Cl(2)…Cl(1) de 123.04° et C9A-Cl(2)…Cl(1) de 177.19° (Fig.7). Ces résultats sont en accord avec ceux des composés similaires trouvés dans la littérature [7-8].
Figure.7 : Interaction type Cl…Cl
En plus de ces interactions, l’aromaticité de notre composé est susceptible de créer des rapprochements de type π…π entre les différents cycles aromatiques (phényle et triazole) ou entre l’azométhine (C=N) et l’un des cycles. L’étude détaillée de ce type d’interaction a en effet, mis en évidence un rapprochement π…π décalé entre deux cycles phényles d’une valeur Cg1…Cg1 de 3.5544(4) Å, qu’on retrouve également à l’intérieur de la cavité (Figure.8).
Figure.8 : Interaction π…π type entre deux phényles
Le troisième type d’interaction qui renforce cette structure est entre l’atome de chlore Cl(1) et les électrons π de l’hétérocycle triazole. Ce rapprochement de type Cl…π a une valeur Cl(1)…Cg2 de 3.494(4) Å (Figure.9).
Figure.9 : Interaction Cl…π entre C(L1) et le cycle triazole.
Conclusion
Dans ce chapitre nous avons fait une étude structurale sur le ligand (L3) qui possède le même squelette que celui des deux premiers ligands, mais di-substitué par deux atomes de chlore dans les mêmes positions que les hydroxyles dans le ligand (L2). Cette substitution a engendré la création d’interactions de type halogène renforçant ainsi l’empilement cristallin. La structure de ce ligand (L3) est essentiellement bâtie sur la base de quatre liaisons hydrogène dont deux de type C-H…N et deux de type C-H…Cl. De plus, deux interactions faibles de type π…π et Cl…π ainsi qu’une interaction de type Cl…Cl viennent renforcer l’empilement cristallin de cette structure. Toutes les interactions intermoléculaires présentes au sein du cristal ont été présentées sous la forme graphique en utilisant les surfaces d’Hirshfeld. Pour le ligand (L3) toutes les tentatives de complexation qui ont été faites ont échouées.
Références:
[1] F. Adam, M. Arafath, R. Haque and M. Razali. Acta Cryst. (2015). E71, o819. [2] R. Moriwaki and T. Akitsu. Acta Cryst. (2015). E71, o886–o887.
[3] B. Shirinkam, M. Tabatabaee , B. Kukovec , C. Oliver, et al. Monatsh Chem (2014), 145, 1753–1757.
[4] L. Zhong Xu, Y. Yang,Y. Jiang and Zhong-Jie Xu. Acta Cryst. (2007). E63, o2012-o2013. [5] J. Bernstein, R.E. Davis, L. Shimoni, N.-L. Chang, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34, 1555-1573.
[6] M.C. Etter, J.C. MacDonald, J. Bernstein, Acta Cryst. (1990), B46, 256-262.
[7] E. Aubert, S. Lebègue, M. Marsman, S. Dahaoui et al. J. Phys. Chem. (2011), 50, 14484-14494.
[8] V. Mikhail, V. Anastasia, V. Shishkina, A. et al. J. Phys. Chem. (2013), 35, 8459-8467
CHAPITRE IV
DENSITE ELECTRONIQUE DES LIGANDS (L2) ET (L3)
Introduction
Nous discuterons dans ce chapitre les résultats de l’étude de la densité de charge ainsi que l’analyse topologique des composés (L2) et (L3). Cette étude est réalisée dans le but d’examiner l’influence de la substitution des groupements hydroxyles par les atomes de chlore sur la réactivité de nos bases de Schiff. Ceci nous permettra de donner une explication au problème de complexation rencontré avec le ligand (L3).