Description quantique d’une séquence de spectroscopie

Un spin est un système quantique dont les niveaux d’énergie sont régit par l’équation de Schrödinger. Nous nous intéresserons pour décrire l’influence d’une séquence d’impulsion plus particulièrement à l’évolution dynamique d’un groupe de spins. Cette dynamique est décrite par l’équation de Liouville Von Neumann déduit de l’équation de Schrödinger du second ordre par principe de correspondance :

𝜕 𝜕𝑡^{𝑝̂ = −}

𝑖

ℏ^{[𝐻̂ , 𝑝̂]}

Elle fait intervenir pour chaque spin une densité d’état 𝜌(𝑡) correspondant à l’ensemble possible des états quantiques et l’Hamiltonien 𝐻(𝑡) du système de spin considéré. L’Hamiltonien d’un système est l’opérateur énergie du système. Il regroupe en ses valeurs propres les niveaux d’énergie du système. En SRM, ce sont les transitions entre ces niveaux qui forment les pics dans le spectre. Elles peuvent être modifiées dans le temps par de l’énergie déposée via des impulsions : l’Hamiltonien total de ce système altéré sera alors la somme des Hamiltonien, du système de spin et des impulsions. En RMN le signal détecté est l'aimantation de l'échantillon dans le plan normal au champ B0 (plan xy dans le référentiel tournant). Cette aimantation résulte de l'addition des aimantations induites par les spins nucléaires 1/2 de chaque molécule. Toutes les molécules de l’échantillon étant, en principe, dans le même état quantique, une telle mesure d'ensemble équivaut à réaliser une série de mesures projectives (projection sur les états propres de l‘observable mesurée)

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identiques sur un ensemble de systèmes dans le même état. Le résultat de la mesure d'ensemble est donc proportionnel à la valeur moyenne (au sens quantique du terme) des observables de spin d'une seule molécule. Une description complète du signal des spins est obtenue en calculant la matrice des densités d’état 𝜌(𝑡) du système de spin. Il existe différent formalisme pour calculer cette dernière matrice [72]. Cependant son calcul est conséquent et difficile. Il existe un formalisme basé sur les matrices densités d’état beaucoup plus simple mais utilisable dans le cas de système de spin faiblement couplés ayant peu de spins couplés entre eux : le formalisme des opérateurs produits (Sorensen et al [69]), qui simplifie le formalisme des matrices densité en développant la matrice sous forme de combinaison linéaire dans une base orthogonale (opérateur produit). Ce formalisme simplifié permet d’analyser et de comprendre les effets des séquences d’impulsions et d’optimiser les paramètres expérimentaux. Il se base sur la représentation de Schrödinger (état d’un système évoluant dans le temps) pour évaluer la projection de 𝜌(𝑡). L’effet des impulsions radiofréquence et des périodes de précession sur le système de spin est décrit par ce formalisme. Ces effet sont caractérisés par des Hamiltonien d’action: en SRM in vivo ce sont principalement les Hamiltonien dit Zeeman pour le déplacement chimique et de l’Hamiltonien de couplage scalaire que l’on utilise pour décrire les effets dans notre séquence.

La Figure 17 présente les étapes de calcul nécessaire du formalisme des opérateurs produits pour un système de deux spins I et S (représenté par 𝐼̂ et 𝑆̂ dans la base des opérateurs) soumis à un schéma d’impulsion COSY classique.

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Figure 17 : Exemple du formalisme des opérateurs produits pour un système de deux spins évoluant selon une séquence d’impulsion de type

COSY. Pendant la période de préparation, on bascule les spins dans le plan transverse. Le groupement va ensuite évoluer durant un temps t1

selon deux Hamiltonien d’action : précession libre et effet Zeeman (déplacement chimique). La période de mélange va permettre aux spins d’échanger leur cohérence par l’entremise du phénomène de couplage scalaire. Lors de la période de détection, on détectera les termes en Ix,Iy,IzSx, IzSy, IxSz,IySz (cohérence en phase et antiphase). L’écho obtenu sera modulé par les cohérences créées et sera lui-même modulé par une évolution en Hamiltonien Zeeman et de couplage scalaire.

Le formalisme des opérateurs produit se place dans l’hypothèse d’une résolution de l’Hamiltonien par perturbation dans le cas ( ^𝐽𝐴𝑋

𝜐_𝐴−𝜐_𝐵)²≪ 1 (approximation des couplages faibles), c’est-à-dire pour un écart en déplacement chimique prépondérant par rapport à l’effet de couplage scalaire. Le cas inverse est rarement observé in vivo mais apparait pour les systèmes de spin fortement couplés comme ceux du Glu, Gln, Glx à haut champs [48]. Le résultat du calcul pour une séquence COSY peut être trouvé dans [73]. Le calcul du produit des opérateurs produit pour les séquences 2D développées durant cette thèse (LCOSY & LCTCOSY) en ne considérant que le schéma d’impulsion (90-180-90) est présenté en chapitre 2. Notons qu’il existe des solutions logicielles de calcul formel permettant d’arriver au même résultat comme POMA [74] ou mathNMR [75].

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En appliquant le formalisme pour plusieurs spins, différent termes apparaissent. Ces termes correspondent à un échange de polarisation entre spins couplés par l’intermédiaire du couplage scalaire. Cet échange va créer une cohérence entre la polarisation des spins et en fonction du nombre de spins impliqué, elles seront simples ou multiple. Les cohérences peuvent être suivies le long de la séquence en fonction des impulsions à travers un chemin de de cohérence. Ce chemin peut aussi être modifié ou privilégié pour une valeur d’ordre de cohérence en utilisant des gradients ou un cyclage de phase adapté. Nous verrons dans le chapitre 2 la prise en compte de ce chemin de cohérence dans le développement des séquences.

Le calcul analytique par ce formalisme permet de comprendre les effets d’une séquence d’impulsion et d’obtenir de façon analytique le signal. Cependant, il se révèle complexe à mettre en œuvre pour le calcul de système ayant plus de trois spins et est inexacte pour des valeurs de couplage à la limite de l’approximation de faible couplage.

3. Simulation quantique utilisée comme connaissance a priori