Description de la méthode de titrage au NO

La méthode de titrage de NO est largement utilisée afin de déterminer [N] et [O], les concentrations d’azote et d’oxygène atomique, dans les post-décharges en flux à pression réduite contenant les gaz N2 et O2 ou des mélanges avec ceux-ci [138, 140, 144, 145].

Le principe de la méthode consiste à insérer un gaz titrant (NO) à concentration connue qui déclenchera une réaction avec l’espèce dont on souhaite connaître la concentration dans la post-décharge. La détermination de la concentration d’atomes inconnue se base sur la mesure de la concentration de gaz titrant (contrôlée par l’utilisateur) corrélée à l’émission lumineuse de la post-décharge.

Détermination de [N]

Lorsqu’on ajoute le NO dans une post-décharge de N2, on favorise la réaction sui-

Figure 5.4 : Exemple de spectre d’émission du système NO_β dans une post-décharge de N2avec 4 sccm d’O2.

N+ NO → N2+ O. (5.11)

Par la réaction 5.11, l’azote atomique est consommé par le NO pour produire de l’oxygène atomique. Le taux de réaction est estimé à 1, 8 × 10−11cm3s−1 [146]. Après cette réaction, l’oxygène atomique réagit avec l’azote atomique afin de former un état excité NO(B) via la réaction 5.6. Ainsi, au fur et à mesure qu’on augmente la concen- tration du gaz titrant (en augmentant le débit de gaz correspondant), on verra l’émission du système NO_β augmenter comme on peut voir sur la figure 5.5. Néanmoins, les ré- actions 5.11 et 5.6 se voient en compétition pour la consommation de l’azote atomique et, puisque la réaction 5.11 est beacoup plus rapide que la réaction 5.6 [138], l’intensité de l’émission de NO_β se mettra à décroître au-delà d’une certaine concentration de NO

(puisqu’il n’y a plus assez d’atomes de N pour réagir via 5.6). Lorsque la concentration de NO est égale à celle de N, tous les atomes d’azote sont consommés par 5.11 et il n’en reste plus pour poursuivre la création de NO(B) par la réaction 5.6. Ce faisant, l’émission de NO_β devient nulle (voir figure 5.5). Ainsi, on peut déduire la concentration d’atomes d’azote dans la post-décharge en trouvant la concentration de NO au point d’émission nulle :

[N] = DNO

D_N2 [N2], (5.12)

où DNO est le débit du NO titrant (dans nos conditions opératoires, comme le NO est

dilué dans l’argon, DNO = 0, 0152 × D1,52%NO−Ar), DN2 est le débit d’azote en flux et

[N2] est la concentration d’azote moléculaire déterminée avec la loi des gaz parfaits (en

supposant une température de 300 K).

Détermination de [O]

Pour déterminer la concentration d’oxygène atomique dans la post-décharge, deux méthodes différentes ont été proposées dans la littérature [138, 144]. Nous appellerons la « méthode Ricard » celle décrite dans [138] et la « méthode Vašina » celle décrite dans [144]. Ces deux méthodes ont déjà fait l’objet d’une comparaison dans [135]. Nous effectuerons nous aussi les mesures de concentration à l’aide des deux méthodes, puis nous discuterons des limites de chacune d’entre elles et choisirons celle qui semble la mieux adaptée à nos conditions expérimentales.

Méthode Ricard

La méthode Ricard se base sur l’émission d’un état excité de la molécule NO2. En

présence d’oxygène atomique, la réaction suivante entre O et NO aura lieu [138] :

Figure 5.5 : Exemple de courbe de titrage au NO dans la post-décharge du plasma de N2

illustrant le point d’émission nulle de NO_β, aussi appelé point d’extinction.

où NO2(A) est un état excité de NO2. L’état excité se désexcite ensuite par radiation

[138] :

NO₂(A) →hc

λ + NO2(X ). (5.14)

Notons que l’émission produite par la réaction 5.14 ne se manifeste pas sous la forme de bandes d’émission comme le premier système positif de N2ou le système NOβ, mais

plutôt comme un continuum d’émission ro-vibrationnel de couleur verte prédominante. La réaction 5.13 est en compétition avec la réaction 5.6 pour la consommation des es- pèces atomiques O et, comme cette dernière est plus rapide, on ne verra l’émission verte du continuum que passé le point d’extinction (car la réaction 5.6 n’est plus possible sans azote atomique, voir figure 5.5).

En utilisant un modèle collisionnel-radiatif et en faisant l’hypothèse que les méca- nismes de pertes de l’état radiatif NO2(A) ne varient pas avec la concentration de NO

titrant, on peut montrer que l’intensité du continuum de NO2(A) varie linéairement avec

la concentration de NO injectée :

I(NO2(A)) = r[NO], (5.15)

où r est donné par :

r= C[O]. (5.16)

Dans l’équation 5.16, C est une constante qui ne dépend pas de la concentration en O2

injectée dans la décharge. Donc, si on connaît la concentration de O dans une condition, on peut l’obtenir dans une autre condition avec la relation de proportionnalité suivante :

[O]2=

r₂

r₁[O]1, (5.17)

où r est la pente de la fonction linéaire entre l’intensité de NO2et la concentration de NO

titrant et les indices 1 et 2 représentent deux concentrations différentes d’O2injecté dans

la décharge. Considérant que la concentration [O]1 dans un plasma d’azote pur après

l’ajout du gaz titrant correspond à la concentration de N initiale (chaque atome de O a été créé par un atome de N via 5.11), on obtient l’équation suivante :

[O]f =

r₂

r₁[N]0, (5.18)

où [O]f est la concentration de O après l’ajout du gaz titrant, r2est la pente de la fonction

linéaire dans les conditions où on cherche [O]f, r1est la pente de la fonction linéaire dans

un plasma d’azote pur et [N]0 est la concentration d’azote dans un plasma d’azote pur.

On obtient alors la concentration d’oxygène initiale dans le plasma avec :

[O]i= [O]f− [N], (5.19)

miner et [N] est la concentration d’azote atomique dans les mêmes conditions.

Méthode Vašina

Étant donné que l’intensité du système NO_β est proportionnelle au produit de [N] et [O] (voir équations 5.6 et 5.7) et que, suite à l’ajout du NO titrant, la réaction 5.11 consomme un atome N et produit un atome O pour chaque NO, l’intensité du système NO_β donnée par 5.10 doit par conséquant être une fonction quadratique de la concentra- tion de NO titrant [144] :

INO_β = R2([N]0− [NO])([O]0+ [NO]), (5.20)

où les indices 0 réfèrent aux concentrations initiales avant l’ajout du titrant. La méthode Vašina consiste à mesurer l’intensité du système NO_β en fonction de la concentration de gaz titrant et à faire un ajustement à une fonction quadratique. Ensuite, on trouve les concentrations initiales de N et de O en trouvant les « zéros » de la parabole.