Descriptif des principaux dispositifs composant le banc GAEC

1.2.1 Générateur de mélange H2O/argon

Le mélange vapeur d’eau/argon est délivré à pression atmosphérique à partir d’un générateur spécifique dénommé « Mini-Geyser » (Bronkhorst) placé à l’extérieur du tube d’essai. L’eau et l’argon, en quantités contrôlées, sont amenés séparément au niveau d’une vanne de mélange où un brouillard est créé. Ce brouillard est ensuite vaporisé dans une chambre et le mélange gazeux ainsi obtenu est transféré vers le tube en alumine via un flexible chauffant dont la température est maintenue à 150°C afin d’éviter la condensation de la vapeur d’eau. Les caractéristiques du générateur de mélange sont répertoriées dans le Tableau 2.1.

Tableau 2.1: Caractéristiques du générateur de mélange « Mini-Geyser » (Bronkhorst)

Caractéristique Marque - Type Gamme Précision

Débitmètre argon ^{Instrutec EL Flow -}

F201C ^{0,2 à 10 Nl/min}

±0,4% de la pleine échelle + 1% de l'affichage

Débitmètre eau ^{Bronkhorst Liquiflow -}

L1-FAC-33-0 ^{2 à 100 g/h ±1 g/h sur toute la gamme}

1.2.2 Injection des réactifs I, Cs et Mo

Les réactifs sont placés sous forme de poudre de CsI (AlfaAesar, 99,999%) et de MoO3

(AlfaAesar, 99,995%) dans deux creusets hémicylindriques distincts en alumine pure (99,8%

en Al2O3) de diamètre externe 18,5±0,9 mm et de longueur 12±1 mm, avec 1 mm d’épaisseur

de paroi (Anderman Ceramics).

Les creusets sont placés sur et à l’intérieur d’un berceau hémicylindrique composé d’alumine

Al₂O₃ pure (Anderman Ceramics). Ce berceau de 250±1 mm de longueur et de 28±0,2 mm de

diamètre externe, avec une épaisseur de 3±0,5 mm, est déplacé dans le tube en alumine grâce

à une canne. Cette canne est fixée au berceau à l’aide d’une colle composée d’Al₂O₃ résistant

jusqu’à 1700°C (Resbond 908, Crotonics) (cf. Figure 2.4). Un thermocouple de type K est inséré dans la canne et vient au contact du creuset placé sur le plateau supérieur du berceau.

Figure 2.4: Photo du creuset et du berceau hémicylindrique Berceau hémicylindrique Creuset Canne de déplacement et TC Colle alumine

Une fois la température du four stabilisée, le berceau est déplacé dans le tube de telle sorte que l’extrémité aval se situe dans la zone haute température. Les espèces vaporisées depuis les creusets et mélangées au gaz porteur arrivent ainsi séparément sous forme gaz dans la zone haute température où elles se mélangent. Il y a donc aucune interaction entre les réactifs avant la zone haute température (cf. Figure 2.5).

Figure 2.5: Schéma représentant l’injection et le mélange des réactifs dans le banc GAEC- Berceau en position de vaporisation

1.2.3 Tube d’essai et zone de transport

L’utilisation d’un four HT permettant d’atteindre des températures de l’ordre de 1600°C nécessite l’utilisation d’un tube en céramique. L’alumine Al2O3 pure a été retenue du fait notamment de son faible coût et de sa faible réactivité chimique, à priori, avec les réactifs de l’étude. Le tube (Anderman Ceramics) de 1 m de long et de 30 mm de diamètre interne (3 mm d’épaisseur) est équipé en amont et en aval de brides métalliques recouvertes en PFA, de diamètre interne 16 mm.

En sortie du tube alumine, les particules et les gaz formés dans le tube sont transportés vers cinq lignes (Ligne by pass, L1, L2, L3 et L4) grâce à des vannes TOR (Figure 2.2).

Une ligne dite ‘by-pass’ est utilisée durant les phases de montée et descente en température du banc. Elle est composée de deux bulleurs (Bbp1 et Bbp2) montés en série et contenant une solution de soude NaOH, de concentration 0,1 mol/L. L’ouverture de cette ligne est contrôlée par la vanne Vbp1.

Les quatre autres lignes (L1, L2, L3 et L4) sont placées en aval d’un séparateur de débit aussi appelé ‘splitter’ dans la suite du texte (Flow Splitter, Model 3708, TSI). Cet élément est entièrement composé d’acier Inox 316L, de 13,3 cm de long. Le diamètre d’entrée est de 10 mm et le diamètre des lignes de sortie est de 6 mm (Figure 2.6). Il est conçu pour diviser le débit d’entrée en quatre lignes distinctes, avec un minimum de pertes de particules.

Lors d’un essai, le mélange gaz/aérosols est séquentiellement introduit vers chacune des lignes grâce au maniement de vannes placées en entrée de chaque ligne (Figure 2.2) :

• Lignes 1 et 2 (L1 et L2) : elles sont chacune composées d’un filtre en fibres de quartz supporté par un porte filtre, en sortie duquel se trouve un bulleur, muni d’un fritté en verre

(porosité 3), contenant de la soude 0,1 mol/l pour piéger les espèces gazeuses iodées (I₂ et

HI). Le filtre et le bulleur de la ligne 1 (respectivement 2) seront appelés par la suite filtre F1 (respectivement F2) et bulleur B1 (respectivement B2). Un bulleur appelé B3 est placé en aval de B1 et de B2 pour vérifier que toutes les espèces ont été piégées dans les deux premiers. L’ouverture de L1 et L2 est respectivement contrôlée par les vannes V1 et V2. L’objectif de ces deux lignes est de séparer les gaz des aérosols en piégeant les particules sur les filtres et les gaz dans le bulleur pour un temps de vaporisation de 10 minutes. Les particules sont ensuite caractérisées par différentes techniques (cf. Chapitre 3) et les solutions de piégeage sont analysées par ICP-MS. Les 10 minutes de collecte des aérosols sur les filtres permettent d’obtenir une forte concentration en particules, idéale pour les analyses élémentaires et moléculaires.

• Ligne 3 : elle comporte uniquement un porte-filtre muni d’un filtre, appelé F3, et de deux vannes (V3 et V3bis) permettant le contrôle du temps de prélèvement. Le temps de collecte des particules sur le filtre F3 est de 30 secondes. Ce court temps de prélèvement permet, autant que possible, de collecter des particules isolées les unes des autres sur le filtre, et ainsi d’obtenir une caractérisation moléculaire des particules individuelles. • Ligne 4 : deux bulleurs (B4 et B5) contenant de la soude 0,1 mol/L constituent cette ligne

qui permet de piéger les gaz et aérosols en sortie du banc GAEC. L’analyse de la solution est un moyen de connaître les quantités élémentaires totales en I, Cs et Mo en sortie du banc GAEC.

Figure 2.6: Photo du montage 'splitter'

1.2.4 Prélèvement des aérosols

Le prélèvement des aérosols est réalisé à l’aide de filtres en fibres de quartz (FisherBrand), supportés par des porte-filtres en acier Inox 316 (Sartorius Stedim). Les caractéristiques des filtres utilisés lors de nos expériences sont présentées dans le Tableau 2.2. Le choix du média filtrant repose sur le fait que le quartz ne présente pas de bandes intenses en diffusion Raman qui pourraient masquer les bandes caractéristiques des composés présents, et qu’il est chimiquement inerte à basse température vis-à-vis des espèces du système I, Cs, Mo, O, H étudié. La porosité du filtre a été choisie pour avoir une efficacité de collecte des aérosols importante sur la gamme 0,1 à 1 µm.

Tableau 2.2: Caractéristiques des filtres utilisés (FisherBrand)

Caractéristique Dimension

Diamètre 47 mm

Porosité 0,3 µm

Epaisseur 0,26 mm

1.2.5 Système de piégeage des gaz

Des bulleurs placés en aval des filtres de collecte des particules ont pour but de piéger les espèces gazeuses présentes lors des essais en sortie du banc GAEC.

La soude a été choisie pour piéger les composés volatils de l’iode. En effet, la réaction de

NaOH avec l’iode moléculaire I2 sous forme gaz est très rapide, le phénomène limitant étant

la diffusion de la phase gaz à l’interface gaz/liquide (Michel, 1977). Les réactions principales d’espèces iodées et de la soude sont :

O

H

NaIO

NaI

NaOH

I

+2 → + +

3NaIO→ NaI+NaIO

^Eq.2.2

La seconde réaction est beaucoup plus lente que la première ce qui conduit à la présence des trois formes d’iode en solution :I , ⁻ IO⁻ et IO . Ces trois formes ne sont pas volatiles en ₃⁻

milieu basique.

En ce qui concerne la réaction entre la soude et HI, qui constitué l’autre espèce volatile d’iode attendue en sortie du banc GAEC, il s’agit d’une réaction entre un acide fort HI et une base forte NaOH. La constante d’équilibre de la réaction qui peut s’écrire :

O

H

NaI

NaOH

HI+ → +

est supérieure à 10¹⁴. Il s’agit d’une réaction totale dont la cinétique est limitée par la diffusion du gaz HI à l’interface gaz/liquide.

1.2.6 Système de chauffe

Le système de chauffe (Four Haute Température) est schématisé en annexe, Figure A.1. Il comprend :

• un four tubulaire résistif (Four HT) (VECSTAR VTF7) de 500 mm de longueur et de puissance 3,5 kW, pouvant atteindre 1600°C. Il est utilisé avec une rampe de chauffe de 10°C par minute.

• des manchettes chauffantes ‘Isopad Heating Jacket’ (Tyco Thermal Control) disposées, en amont et en aval du four HT, autour du tube en alumine (puissance : 80W, température maximale : 450°C). Le reste du système (lignes, brides, portes-filtres, etc) est chauffé grâce à des chauffants souples ‘Stretch-To-Length’ (Watlow) (puissance : 35W, température maximale : 200°C). La température est régulée à 150°C sur l’ensemble de la ligne, exceptés les portes-filtres qui sont régulés à 170°C pour éviter toute condensation de la vapeur d’eau. De plus, trois thermocouples de type K, reliés au logiciel d’acquisition ont été placés à différents endroits du système en aval du four HT pour contrôler les températures durant tout l’essai.

2 Paramètres principaux de fonctionnement

Les paramètres définis durant un essai sont :

• la pression partielle en vapeur d’eau dans le système ;

• la concentration et le temps de séjour des réactifs dans le réacteur (le banc GAEC); • le profil de température le long du tube.

Ces paramètres dépendent eux-mêmes de :

• la pression totale : elle est de 1 bar au sein du banc GAEC. Dans le cas d’un réacteur à eau pressurisée (REP), la pression atteint 2 bar en cas de grosse brèche. Cette différence de pression n’a à priori pas de conséquences importantes sur les phénomènes chimiques qui pourraient intervenir, notamment sur les aspects cinétiques ;

• le débit de gaz porteur et sa composition en vapeur d’eau ;

Le temps de séjour des espèces dans le banc est fonction du débit de gaz porteur et du profil de température.