No desenvolvimento da tecnologia fotovoltaica de terceira geração, as DSSCs têm uma líder vantagem sobre outras tecnologias devido ao seu baixo custo, simples fabricação e alta eficiência de conversão. Nas células solares de silício a separação de carga e a transferência de carga ocorrem no mesmo material, entretanto nas DSSCs essa separação e a transferência de carga ocorrem em dois materiais diferentes. Este fato permite um amplo campo para o desenvolvimento de novos materiais aspirando à otimização do desempenho deste dispositivo57.
As DSSCs são dispositivos conceitualmente muito simples, sendo compostas por um material semicondutor, um vidro condutor (2 faces), um eletrólito, um contraeletrodo e o corante sensibilizador.
O corante é fixado à superfície do filme do óxido semicondutor, formando uma monocamada, a qual é excitada pela luz transferindo elétrons para o semicondutor (TiO2 ou
ZnO). O TiO2 e o ZnO apresentam absorção de luz na região ultravioleta, dispondo de apenas
5% da energia espectral solar disponível, enquanto 45% é luz visível58. Com a finalidade de aumentar a absorção espectral destes óxidos na região visível, eles são envoltos com uma camada de corante que absorve no visível.
A estrutura porosa dos filmes dos óxidos semicondutores permite a adsorção de uma grande quantidade de corante e fácil acesso ao eletrólito para regeneração.
O eletrólito (I3-/I-) é responsável pela regeneração do corante fotoinduzido após a
injeção de elétrons no semicondutor. Os íons I- reagem com o corante oxidado, sendo
oxidados a I3-, regenerando o corante. Por último os íons I3- são reduzidos a I- no
contraeletrodo de platina59. Uma representação do funcionamento de uma DSSC está na Figura III.3 e as reações envolvidas estão resumidas na Tabela III.1.
Figura III. 3: Esquema de funcionamento de uma DSSC. Adaptado da referência
58.
Tabela III.1: Reações e cinéticas de transferência eletrônica em DSSC58.
Fotoexcitação do corante: TiO2S + h TiO2S* (1)
TiO2S* TiO2S* + e-(TiO2)BC (2)
TiO2S+ + 3/2I- TiO2S + 1/2I3- (3)
1/2I3- + e-(Pt) 3/2I- (4)
e-(TiO
2)BC + TiO2S+ TiO2S (5)
e-(TiO2)BC + 1/2I3- 3/2I- (6)
Injeção de elétrons: Regeração do corante: Regeneração do par redox: Reações de recombinação:
S= corante sensibilizador, S,S* e S+ representam o corante no estado fundamental, estado excitado e na forma oxidada, respectivamente; I-/ I3- = par redox.
As reações na Tabela III.1 seguem os processos ideais e as possíveis perdas de eficiência por recombinação. Existem basicamente dois mecanismos de recombinação eletrônica na interface eletrodo/eletrólito: 1) via semicondutor TiO2 ou ZnO, envolvendo a
transferência de cargas entre os elétrons, na banda de condução do semicondutor e a espécie oxidada do eletrólito (íons tri-iodeto I3-) ou o cátion do corante; 2) via substrato de SnO2:F
(FTO), envolvendo o retorno dos elétrons do substrato para o eletrólito59,45. Nos últimos anos muitas tentativas foram realizadas para desenvolver novas DSSCs com maior eficiência e diminuir esses efeitos de recombinação, com isso têm sido realizadas pesquisas em todos os componentes da célula para atingir esse objetivo.
Corantes sensibilizadores baseados em complexos de rutênio, zinco porfirina e corantes orgânicos livres de metal demonstraram ser eficientes sensibilizadores nas DSSCs. Entre estes, os complexos de rutênio, porfirina têm alcançado eficiência maiores que 11%60. Recentemente DSSC que utilizam corantes de porfirina e eletrólitos de cobalto (II/III) têm atingido recentemente a eficiência recorde de 13% (sem certificação NREL), a maior eficiência relatada em DSSC61.
Os eletrólitos utilizados convencionalmente são líquidos e baseados no par redox (I3-/I-). No entanto sabe-se que os eletrólitos líquidos apresentam diversos empecilhos como
vazamentos, evaporação do solvente, vedação imperfeita e instabilidade. As alternativas mais citadas de substituição do eletrólito líquido são materiais ou moléculas condutoras de buraco (inorgânicos ou orgânicos), eletrólitos géis (preparados com líquidos iônicos ou pela solidificação de eletrólitos líquidos) e eletrólitos poliméricos62. Entretanto, a eficiência dessas células solares continua sendo relativamente menor quando comparada aos dispositivos preparados com eletrólitos líquidos.
Dentre as razões para o baixo desempenho desses dispositivos podemos destacar os processos de recombinação de cargas no sistema, à baixa condutividade elétrica proporcionada pelo polímero e o pobre contato elétrico entre o filme do óxido semicondutor poroso e o condutor polimérico63. Desde então, novos estudos estão sendo realizados na busca por novos polímeros e copolímeros visando, principalmente, o aumento da eficiência de conversão energética das DSSC através da intensificação da condutividade iônica do eletrólito, juntamente com a diminuição no custo de produção.
Recentemente na tentativa de melhorar o processo de absorção de luz nas DSSCs compostos da mistura orgânica-inorgânica de perovskita tem atraído substancialmente o interesse de pesquisadores devido à sua alta capacidade de absorção de luz e estabilidade térmica.
III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs
Em ambas as células denominadas no item anterior como terceira geração (3G), o alto custo de fabricação é principalmente devido ao custo dos substratos de vidro condutores (FTO - fluorine-doped tin oxide e ITO- indium tin oxide) que pode atingir até 60% do custo total de fabricação destes dispositivos. Vários trabalhos têm sido realizados na tentativa de obter células sobre substratos flexíveis e de baixo custo31.
Os substratos de plástico PET (Tereftalato de polietileno)64, PEN (Naftalato de
polietileno)65 ou PES (Polietersulfona)66 têm sido utilizados em vários trabalhos em células
solares flexíveis com esse mesmo intuito. Entretanto, o custo destes substratos é também elevado como no FTO e ITO.
Os substratos produzidos por materiais que podem ser sintetizados a partir de matérias-primas renováveis e a um baixo custo, como por exemplo a madeira, são particularmente mais viáveis para a realização de uma célula solar, uma tecnologia sustentável. Nesse contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células solares, devido ao baixo custo, peso leve, ser flexível, possibilidade de reciclagem4 e
compatível com processos de impressão6.
Vários trabalhos já foram realizados e citados na literatura utilizando o papel em DSSC, alguns utilizam como fotoeletrodo, outros no contraeletrodo e ainda como único substrato, sendo o filme de óxido depositado sobre um lado do papel e a platina sobre outro. Os resultados das células DSSC com e sobre o substrato de papel apresentaram eficiências na faixa de 1,21 até 2,9%35,67,68. Os baixos valores de eficiência podem estar relacionados à alta rugosidade e porosidade do papel. Assim, o uso de agentes planarizantes ou encapsulantes, tais como resinas dielétricas Parylene C, Cyclotene têm demonstrado ser eficiente e alcançado bons resultados42.
Cha et al. (2012) obtiveram 2,0% de eficiência em DSSC baseadas em papel usando uma nova configuração (Figura III.4)68. Nessa configuração foi utilizada uma malha de aço inoxidável e o papel “lixa”. Neste caso, um lado do papel está a malha de aço inoxidável e, no outro, é depositada a platina como contraeletrodo. O fotoeletrodo de TiO2
carregado com o corante é depositado sobre o aço. A superfície tratada com o aço inoxidável coleta elétrons e forma conexões com o circuito externo. Nesta arquitetura o papel tem importantes funções como suporte, e, ao mesmo tempo, os poros do papel são preenchidos com o eletrólito prevenindo curto-circuitos durante a operação da célula69.
Figura III.4: Esquema da nova configuração de DSSC. Adaptada da referência68.
No trabalho realizado por Fan et al. (2012)70 foi obtido uma eficiência de 2,9% em DSSC sobre substrato de papel “comercial”, previamente coberto com níquel depositado por banho químico. A configuração da célula foi papel/níquel/TiO2-corante (N719)/ eletrólito
(quase estado sólido)/platina/ITO70. O eletrólito sem iodo utilizado foi o líquido iônico iodeto de 1,2-dimetil-3-propilimidazol (DMPII) em acetonitrila, iodeto de potássio KI e óxido de polietileno (PEO).
Acredita-se que a vantagem neste dispositivo de DSSC, em relação aos outros na literatura, é a utilização de um eletrólito de alta viscosidade, quase sólido que não promove a corrosão ou vazamento no papel70. Acrescenta-se a isso o fato de ter sido utilizado o eletrólito
sem iodo, que impede as perdas por recombinação nas reações entre o iodo e o níquel.
Além disso, a iluminação foi realizada pelo contraeletrodo (CE) de platina parcialmente transparente70. No entanto, ocorre uma perda na transmitância quando se ilumina
pela platina. No exemplo citado não foi relatado o quanto foi perdido na transmitância.
Estudos de contraeletrodos transparentes e condutores com nanofios de prata71 ou baseados em compósitos de prata com polianilina72 tem sido utilizados e citados em diferentes dispositivos eletrônicos e em DSSC, substituindo os convencionais ITO e FTO. Nesta situação, poderia ser uma alternativa utilizar a prata como CE ao invés de CE de platina parcialmente transparente.
Recentemente um trabalho realizado por Anothumakkool et al. (2016) demonstrou o uso de um contraeletrodo de PEDOT sobre o substrato de papel flexível em substituição aos convencionais contraeletrodos de platina sobre os substratos de vidro condutores FTO ou ITO73. O PEDOT foi obtido por polimerização in situ, um método barato e escalável. Os valores de resistência de folha e condutividade do CE de PEDOT sobre o papel foi comparável aos convencionais de platina.
O PEDOT apresentou diversas vantagens como CE, dentre elas, alta condutividade, atividade catalítica, baixa resistência em folha, estabilidade eletroquímica e com boa aderência sobre o papel, podendo ser dobráveis73.
Células com o CE de PEDOT foram montadas na configuração ITO/PET/TiO2-
P25/coranteN719/eletrólito líquido iodeto-triodeto/ PEDOT-papel, sendo totalmente flexível e com platina na configuração ITO/PET/TiO2-P25/corante N719/eletrólito líquido Iodeto-
triodeto/Pt/FTO, sendo parcialmente flexível. As células com o CE de PEDOT- papel apresentaram excelentes parâmetros de desempenho nas DSSCs, (Voc=0,76 V; FF=0,69;
Jsc=2,51 mA cm-2; PCE=1,37%), comparados com os mesmos dispositivos com CE de platina
(Voc= 0,81, FF=0,74, Jsc=3,23mA/cm2, PCE=1,98%), os parâmetros de desempenho são bem
próximos, demonstrando que os CE de PEDOT-papel são bastante competitivos.