DES EVOLUTIONS RECENTES UN PEU INQUIETANTES

As análises dos catalisadores Pt/A e Pt/CA mostraram alguns resultados bastantes interessantes que contribuem para o entendimento de suas diferentes performances catalíticas nas reações de RAM e OPM. As análises quantitativas das oscilações de EXAFS mostraram a redução do NCPt-Pt, contração da distância interatômica e aumento do fator Debye-Waller, quando comparadas aos valores da Pt bulk, em concordância com a formação

de nanopartículas < 2 nm [10,13]. O desarranjo dos orbitais metálicos hibridizados spd

pode resultar em um aumento da densidade eletrônica local entre átomos em partículas pequenas e a contração da distância interatômica Pt-Pt. Este efeito leva a um maior fator de desordem, o qual é refletido em um maior valor para o fator Debye-Waller [16].

Os tamanhos das partículas de Pt encontrados foram similares para ambos os catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B. Comparando as análises a 298 e 773 K, há uma significativa redução do NCPt-Pt, sugerindo uma mudança na morfologia da partícula (achatamento, Fig. 4.7), o qual também foi semelhante para ambos os catalisadores. O achatamento das partículas de Pt sobre o suporte corresponde a um novo balanço de energia superficial, o qual poderia ser causado tanto pela dessorção de H* como pelo aumento da temperatura e, supostamente, poderia ser compensado pelo aumento da interação entre a Pt e o oxigênio do suporte. É bem conhecido que, para Pt sobre diferentes suportes, a dessorção de

hidrogênio leva a um decréscimo do NCPt-Pt [13, 16]. Esta mudança é menor que aquela observada para os catalisador Pt/A-H2 e Pt/CA-H2 quando a temperatura aumenta de 298 a 773 K. Considerando que os espectros de EXAFS foram adquiridos sob fluxo de H2 a 298 e 773 K e a adsorção de H2 está em equilíbrio, então é razoável esperar que as mudanças observadas no NCPt-Pt são principalmente devido a efeitos térmicos.

Esses resultados enfatizam as diferenças que talvez possam ser encontradas por várias técnicas. Por exemplo, as propriedades das partículas de Pt medidas pelas técnicas de adsorção a baixas temperaturas são diferentes daquelas obtidas sob condições das reações de reforma. Como a comparação com os resultados da desidrogenação do cicloexano neste trabalho também confirma que parte dos sítios de Pt estão cobertos por espécies CeOx, acredita-se que um número mais realístico de átomos de Pt na superfície é mais bem obtido da dispersão de Pt estimada pela desidrogenação do cicloexano a 543 K. Esta temperatura é mais próxima daquela usada na reforma a vapor neste estudo (773 K) e pode refletir melhor as diferenças quando suportes do tipo óxidos-mistos são usados.

Considerando os resultados catalíticos, os catalisadores Pt/CA-H2-B exibem maior TOFCH4 para a reforma a vapor do CH4. Pode-se apontar que: (i) TOFCH4 para a reforma a vapor do CH4 aumenta significativamente com o aumento da dispersão de Pt [19], e um aumento da densidade eletrônica local é esperado com o aumento da dispersão metálica [24]; (ii) as semelhantes dispersões de Pt estimadas do NCPt-Pt e a distância interatômica Pt-Pt para os catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B indicam que as densidades eletrônicas locais de Pt são semelhantes em ambos os catalisadores; (iii) os valores similares de Eaap (71 ± 3 kJ/mol) obtidos para a reforma a vapor do metano também concordam com estes resultados. Logo, valores similares de TOFCH4 na reforma a vapor poderiam ser esperados para ambos os catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B. Entretanto, não foi este o caso.

A fim de entender esses resultados catalíticos, devem-se considerar os dados de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Refletância Difusa do CO adsorvido (DRIFTS-CO) nos catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B, reportados em um trabalho anterior [24], que sugerem um recobrimento parcial das partículas de Pt pelas espécies CeOx no catalisador Pt/CA-H2-B. Isto também foi confirmado pela comparação entre os resultados de EXAFS e da desidrogenação do cicloexano. Outro aspecto a considerar é o mecanismo para a RVM [19, 22, 26], onde metano se decompõe para formar carbono quimissorvido (C*). O C* ativo na superfície metálica pode ser removido com oxigênio superficial (O*) para produzir CO. Como demonstrado previamente por WEI e IGLESIA [22], a quantidade de C* na superfície depende da quantidade de O* disponível para a reação

C* + O* ↔ CO. Semelhante ao que foi previamente proposto para catalisadores do tipo Pd/CeO2-Al2O3 na RVM [20,21], o aduto de espécies Pt[CeOx] na superfície da Pt deve ser oxidado por H2O e CO2 e transferir O* para oxidar o C* depositado na superfície de Pt, recuperando as espécies Pt[CeOx]. Conseqüentemente, a menor capacidade de transferir O* no catalisador Pt/A-H2-B resulta num maior bloqueio dos sítios de Pt pelo carbono, o qual leva a menor acessibilidade do CH4 aos sítios ativos e, conseqüentemente, ao menor valor de TOFCH4 que aquele do catalisador Pt/CA-H2-B. A maior susceptibilidade à deposição de carbono nos catalisadores Pt/A usados na OPM foi previamente verificada por análises de MET [27].

Outro importante resultado mostrado pelas análises de RTP, DRX e MET é a estabilidade das nanopartículas de Pt, submetidas a diferentes ciclos de redução e oxidação. Os resultados claramente mostram que o tratamento na presença de O2 a 1073 K leva à aglomeração da Pt. Por outro lado, a aglomeração de Pt foi menos significativa quando as amostras foram submetidas aos ciclos de oxi-redução, especialmente o catalisador contendo Ce, revelando que as partículas de Pt sob H2 são bastante estáveis a certa temperatura. Esses resultados são consistentes com a alta energia requerida para quebrar ligações Pt-Pt, espécies majoritárias nos catalisadores reduzidos, e transferir Pt à fase vapor de forma a permitir o crescimento das partículas de Pt. A maior estabilidade das partículas de Pt nos catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B também sugere alta estabilidade do suporte sob H2, o qual inibe o crescimento do cluster pela coalescência ou migração na superfície. Diferentemente da Pt

metálica, PtO2 tem baixa energia de sublimação e pode ser uma espécie intermediária tanto por difusão superficial quanto transporte da fase vapor [28], resultando no crescimento dos

clusters de Pt em atmosfera oxidante.

A energia livre padrão de formação de PtO2 (O2(g)+Pt0(s)↔ PtO2(s)) depende da curvatura do cluster de Pt [29] e diminui com a redução de tamanho desse cluster. Assim, a

formação de PtO2 será favorecida em baixas temperaturas em pequenas partículas de Pt, mas não em grandes. Os espectros de XANES-OPM in situ com resolução em temperatura para

Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B mostram uma forte oxidação da Pt em baixas temperaturas quando os catalisadores são expostos à mistura de OPM a 298 K. Isto é consistente com a presença de nanopartículas de Pt. Os espectros de XANES-OPM in situ com resolução em temperatura

apontam que a Pt oxidada em baixas temperaturas é novamente reduzida pelo aumento de temperatura acima de aproximadamente 700 K. O fato de que espécies oxidadas de Pt são reduzidas em baixas temperaturas para ambos, Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B, sob uma mistura de CH4:O2 = 2:1, sugere uma concentração muito pequena de espécies oxidadas de Pt

remanescentes em condições de OPM e RAM em alta temperatura (1073 K). Isto é um importante resultado desde que o crescimento dos clusters de Pt pela difusão superficial de

PtO2 ou transporte da fase vapor é, deste modo, suprimido [28].

É importante considerar que: (i) as temperaturas de redução sob condição de OPM são menores que aquelas esperadas para a redução térmica e, numa temperatura baixa, ao redor de 730 K, o crescimento de Pt pela difusão superficial e transporte da fase vapor de espécies PtOx poderiam não ser importantes; (ii) ambos os catalisadores Pt/A-H2-B e Pt/CA- H2-B mostram alta estabilidade e, (iii) ambos os catalisadores exibem tamanhos de partícula de Pt similares. Desses resultados e considerações, é razoável esperar semelhante estabilidade para Pt/A-H2-B e Pt/CA-H2-B nas reações de RAM e OPM a 1073 K. Entretanto, as imagens de MET revelam um forte crescimento das partículas de Pt para o catalisador Pt/A-H2-B usado na reação de RAM por 24 h a 1073 K, resultando em forte desativação. Em contrapartida, as partículas de Pt no catalisador Pt/CA-H2-B permaneceram bastante estáveis.

Na verdade, as imagens de MET dos catalisadores usados na reação de RAM também mostram melhor estabilidade do suporte céria-alumina quando comparados à alumina não promovida. Há uma nítida mudança na morfologia do suporte Al2O3 (Figs. 4.12(C) e 4.13), enquanto o suporte contendo Ce é altamente estável (Fig. 4.12(F)). Este efeito pode contribuir significantemente para a mobilidade dos clusters de Pt, resultando na forte

coalescência de Pt no catalisador Pt/A-H2-B deste trabalho.

A alta estabilidade de Pt nos suportes contendo Ce sob condições oxidantes em alta temperatura foi atribuída à ligação Pt-O-Ce, que age como uma âncora e inibe a sinterização da Pt [30]. De fato os resultados de EXAFS mostraram uma contribuição, embora pequena, do espalhamento Pt-O para o catalisador Pt/CA-H2-B sob H2 a 773 K e dados de DRIFTS do CO adsorvido mostraram a supressão da banda do CO linearmente adsorvido nos catalisadores Pt/CA-H2-B [25]. A evidência da interação Pt-CeOx deve ser considerada para explicar a maior atividade e estabilidade de Pt sob condições oxidantes. Essa espécie Pt-CeOx pode atuar como uma âncora para evitar a sublimação de PtO2 e transferir O* aos sítios de Pt oxidando o carbono em sua superfície, resultando em catalisadores de maior atividade para a reforma do metano e maior resistência à deposição de carbono no catalisador Pt/CA-H2-B nas reações de OPM e RAM.