3.1.3.2. La densité d’états

Sur la figure IV.9 est illustrée la densité d’états totale pour les deux spins up et down calculée avec la méthode PBE. La densité totale est présentée pour une large échelle d’énergie pour pouvoir discuter de la formation de la bande de valence.

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Fig. IV.9 : Densité d’état totale calculée avec la méthode PBE.

A partir de la figure IV.9, on remarque que la densité d’états au niveau de fermi n’est pas nulle ; ce qui donne un matériau ayant un caractère métallique qui est contradictoire avec les résultats théoriques et expérimentaux disponibles. On voit aussi que la bande de valence est composée de trois régions : La première région étroite autour de la valeur -13.5 eV ; la deuxième région s’étend entre 7.5 et 3.5 eV et la troisième région s’étend entre -3.5 eV et le niveau de Fermi.

La cause d’un tel résultat est que la méthode de PBE n’est pas convenable pour traiter les électrons fortement corrélés comme c’est le cas dans notre matériau qui contient des électrons d. Pour résoudre ce problème, on a fait recours aux méthodes dites hybrides.

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La figure IV.10 présente la densité d’états totale des deux spins up et down calculée avec la méthode PBE+E.

Fig. IV.10 : Densité d’états calculée avec la méthode PBE+E.

A partir de la figure IV.10, on remarque l’apparition d’un faible gap pour les deux spins up et down; ce qui qualifie le sulfure de nickel comme étant un semiconducteur. Ce résultat est en accord avec les résultats théoriques er expérimentaux [7, 13, 14].

Avant de présenter la contribution des différents états à la densité totale, il est à noter que pour un matériau antiferromagnétique les électrons de spin up sont majoritaires et les électrons de spin down sont minoritaires pour l’atome Ni1 qui est considéré comme un atome de spin-up et c’est tout-à-fait le contraire pour l’atome Ni2 qui est considéré comme un atome de spin-down [15]. Pour cette raison, on s’est contenté de représenter uniquement les densités de cas spin-up.

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La figure IV.11 illustre les électrons majoritaires et minoritaires pour les deux atomes Ni1 et Ni2.

Fig. IV.11 : Les électrons majoritaires et minoritaires des atomes Ni1 et Ni2.

D’après la figure IV.11, on distingue entre un atome up et un électron de spin up. La notation up et down pour les atomes permet de configurer un matériau antiferromagnétique ; tandis que la notation up et down pour les spins permet de configurer les directions qui sont parallèles et antiparallèles au moment magnétique atomique total. La contribution des densités totales atomiques à la densité totale du cristal est représentée dans la figure IV.12.

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Fig. IV.12: Densités totales atomiques du NiS.

A partir de la figure IV.12, on voit que tous les atomes Ni1, Ni2 et S contribuent à la densité totale du cristal au-dessous et au-dessus du niveau de Fermi. On remarque aussi que les atomes Ni1 et Ni2 ont des contributions différentes. Ce sont les électrons minoritaires de Ni2 qui présent une forte densité d’états par rapport à celle des électrons majoritaires de Ni1.

Pour étudier l’origine du faible gap, on présente les densités partielles des différents états des trois atomes comme il est illustré dans la figure IV.13.

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Fig. IV.13: Les densités partielles des états 3d (Ni1, Ni2) et les états 3p (S).

L’apparition du gap est causé par l’éclatement des trois bandes des états Ni1-d, Ni2-d et S-p ; ce qui S-permet de conclure que le sulfure de nickel NiS est qualifié comme un isolant de transfert de charge. Ce résultat est consistent avec les résultats de Zhang et al [7] et Usuda et Hamada [13] et non consistent avec les résultats de White et Mott qui ont trouvé que le sulfure de nickel NiS est un isolant de Mott-Hubbard [14].

La différence entre la contribution des orbitales s et d pour les atomes Ni1 et Ni2 est illustrée par la figure IV.14.

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On remarque, à partir de la figure IV.14, que la contribution des états s pour les deux atomes Ni1 et Ni2 est quasiment nulle au- dessous et au-dessus de niveau de Fermi ; ce qui montre qu’ils n’ont aucun rôle dans la liaison chimique.

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Fig. IV.14 : Contribution des orbitales s et d dans les atomes Ni1 et Ni2.

Pour comparer entre la contribution des orbitales d pour les deux atomes Ni1 et Ni2, on a présenté leurs densités partielles dans la figure IV. 15.

La figure IV.15 nous permet de voir qu’il y a une contribution différente pour les deux états d pour les atomes Ni1 et Ni2. On peut expliquer cette différence par la configuration magnétique pour les deux atomes. On peut conclure que la configuration antiferromagnétique influe sur la liaison chimique.

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La nature de la liaison chimique est donc déterminée par les électrons minoritaires qui ont contribution plus importante par rapport à la contribution des électrons majoritaires.

La densité totale des atomes minoritaires est plus importante au-dessous et au-dessus de niveau de Fermi.

Fig. IV.15: Contribution des densités partielles des états d pour les deux atomes Ni1 et Ni2.

A cause de l’effet du champ de cristal, les états d se décomposent en sous-états eg et teg. La contribution de leurs densités partielles est illustrée dans la figure IV.16.

A partir de la figure IV.16, on voit que la contribution majoritaire est présentée par les sous-états teg pour les deux atomes et la contribution des états eg est quasiment nulle. Cela est justifié par le fait que les sous-états ne sont pas totalement remplis. La contribution de Ni1-teg est supérieure au-dessous de niveau de Fermi ; tandis que la contribution de Ni2-teg

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Fig. IV.16 : Contribution des sous-états eg et teg à la densité totale.