well defined data format. In order to keep the model and the data standardised, there

Reagentes, equipamentos e outros materiais utilizados na realização deste trabalho encontram-se relacionados no Apêndice A.

3.1.1 Matéria prima: biomassa residual

Para a escolha da biomassa foram avaliados fatores como: abundância da cultura no Brasil, tempo de plantio, disponibilidade para coleta das amostras e características intracelulares. A matéria-prima utilizada neste trabalho foi o bagaço de cana-de-açúcar da variedade de Saccharum officinarum, com a idade estimada de um ano de plantio, oriundo do

processo de produção de etanol celulósico de segunda geração (Etanol 2G), fornecido pela empresa GranBio, Unidade situada em São Miguel dos Campos, Alagoas, Brasil, que possui uma capacidade inicial de produção de 82 milhões de litros de etanol por ano, sendo 20 milhões do processo de segunda geração.

O bagaço de cana foi utilizado como fonte de carbono para a preparação dos carvões, e foi obtido após sequência típica de produção de etanol de segunda geração, constituída de um pré-tratamento ácido, neutralização, hidrólise enzimática e por fim uma fermentação, realizado pela própria Granbio.

A fábrica da GranBio utiliza a tecnologia de pré-tratamento PROESA® da empresa italiana BetaRenewables (empresa do Grupo M&G), as enzimas da dinamarquesa Novozymes e as leveduras da holandesa DSM.

Na etapa de pré-tratamento ácido, foi adicionada ao bagaço de cana cana-de-açúcar uma

solução de ácido sulfúrico 1% v/v com relação sólido:líquido de 1:3 kg.L-1_{. A reação ocorreu}

durante 30 min a 121°C. Após a reação, o produto foi neutralizado com solução de hidróxido de amônio até pH 5.

Na hidrólise enzimática foram utilizadas as enzimas da Novozymes e Accellerase Duet da Genencor com carga de cada material calculada previamente. Além disso, foi utilizado

biocida Biozyn F (0,05 g.L-1_{) e surfactante PEG4000 (5% m/m). A temperatura empregada foi}

de 50°C com 200 rpm de agitação. O processo foi conduzido em batelada, alimentada com 5 kg de material seco pré-tratado nos tempos 0, 3, 6 e 12 h.

A fermentação foi realizada com uma levedura na concentração de 5 g.L-1_{. O pH foi}

ajustado para 6 com solução de hidróxido de amônio. A temperatura empregada foi de 27°C e a agitação de 200 rpm. Após o término da fermentação, foi realizada uma centrifugação para remoção do resíduo sólido que saiu do processo com cerca de 70% de umidade e foi posteriormente seco até 9,7% de umidade.

Ao final deste pré-tratamento, a fábrica descarta este resíduo (bagaço de cana reprocessado) contendo alto teor de lignina e pode ser utilizado para preparação de carvões ativados.

3.1.1.1 Classificação granulométrica do resíduo de biomassa

O resíduo de biomassa empregado na preparação dos carvões ativados foi classificado quanto a sua granulometria conforme Tabela 5:

Tabela 5 – Classificação do resíduo bagaço de cana-de-açúcar do processo de Etanol 2G. Granulometria (mm) Nomenclatura da biomassa 0,500 – 0,300 B1 0,212 – 0,150 B2 0,150 – 0,100 B3

Após a classificação da granulometria, foi escolhido o material B1 para ser carbonização, pois é apresentou granulometria similar ao carvão ativado comercial, utilizado para fins de comparação.

3.1.2 Preparação dos carvões ativados

Os carvões ativados foram preparados no Laboratório de Processos Catalíticos, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências, da UFPE.

Na preparação desses materiais foram utilizados ácido nítrico p.a. e cloreto de zinco p.a. 97%, ambos da Sigma-Aldrich e água deionizada, também utilizada nas etapas de lavagem.

As etapas de preparação dos carvões e carvões ativados foram realizadas conforme Fraga (2013) e estão apresentadas na Figura 31.

Figura 31 - Preparação dos carvões e carvões ativados.

A preparação com ativação química que possibilitou o uso de temperaturas mais brandas na pirólise, além de um melhor controle do tamanho de poros. A rota de preparação com ativação química foi realizada a partir de uma impregnação da biomassa com os agentes químico cloreto de zinco (ZnCl2) ou ácido nítrico (HNO3).

A preparação inicia-se com a impregnação da biomassa com o agente ativante. Para o ácido nítrico, a massa de agente utilizada foi 3 vezes a massa de resíduo, ou seja, 10 g da biomassa para 30 mL de HNO3 (20%) em um béquer de vidro de 100 mL de capacidade, e a impregnação foi realizada diretamente sobre a biomassa. No caso do cloreto de zinco, foi preparada a solução contendo 10 g do ZnCl2 para um volume final de 50 mL utilizando água deionizada como solvente e em um béquer de vidro de 250 mL de capacidade, e foi adicionada 10 g da biomassa a solução de ZnCl2. Em ambas as preparações, o impregnado ficou sob agitação constante de 600 rpm por 1 hora a temperatura de 80ºC, de forma que a homogeneização fosse a melhor possível. Ao fim do tempo de mistura, o material impregnado foi filtrado a vácuo e seco em estufa a 110ºC por 12 horas.

Após a secagem, o material impregnado foi realizado a etapa de pirólise/carbonização, utilizando um reator de leito fixo de quartzo de 1 polegada de diâmetro, em forno tubular bipartido (Lindenberg/Blue M). O reator foi mantido em fluxo de nitrogênio com vazão de

100 mL.min-1 _{para manter a atmosfera sem oxigênio.}

O forno foi programado para uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1 _{para todos os}

carvões preparados. A temperatura e tempo final de pirólise/carbonização, bem como sua identificação final, está descrito na Tabela 6.

Tabela 6 - Variáveis empregadas na preparação dos carvões e carvões ativados.

Amostras Agente ativante Temperatura de pirólise (C°) Tempo de pirólise (h) Nomenclatura Carvão biomassa 1 ZnCl2 450 4 CBZn

Carvão biomassa 2 _{HNO3 450 4 CBHNO3}

Carvão biomassa 3 _{- 450 4 CB}

Carvão comercial - CC

Após a pirólise/carbonização foi realizada a etapa de lavagem com água deionizada a temperatura de 80ºC, e filtração a vácuo, até pH neutro, com o objetivo de remover produtos residuais formados e retirada total dos íons remanescentes em excesso, do agente ativante, ainda presentes.

Finalmente, após a lavagem, o carvão foi para secagem final à temperatura de 110ºC em estufa por mais 12 horas para remoção da água e obtenção do carvão ativado.

Para todas as amostras de carvões preparados (ativados e sem ativação), foi calculado o percentual de queima (Equação 1), que representa a massa da matéria de partida perdida devido às reações de gaseificação na ativação.

%𝑞𝑢𝑒𝑖𝑚𝑎 =𝑚𝑏 − 𝑚𝐶𝑓

𝑚_𝑏 ∗ 100 (1)

em que: mb é a massa (g) de biomassa inicial carregada no reator, mcf é a massa (g) final do carvão ativado obtida ao término da pirólise.

Além disso, também foi calculado o rendimento global do processo pela Equação 2:

%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = (1 − (𝑚𝑏− 𝑈𝑚𝑏) − 𝑚𝐶𝑓

𝑚_𝑏− 𝑈_𝑚𝑏 ) ∗ 100 (2)

sendo: mb a massa (g) de biomassa carregada no reator para carbonização, Umb a umidade

percentual (%) da biomassa, mcf a massa (g) de carvão ativado obtida ao término do processo de ativação.

Também foi usado neste trabalho, a título comparativo, o carvão ativado pulverizado (carbono 147) fornecido pela Carbomafra S.A., cujas características básicas encontram-se na Tabela 7:

TABELA 7 - Informações sobre o carvão ativado

da Carbomafra S.A. Análise Resultado Umidade Máximo 5% Cinzas Máximo 4% Granulometria 0,500 mm (35 mesh) Área superficial 700 m2_.g-1

O carvão de biomassa que apresentar a melhor caracterização, será escolhido como suporte catalítico para impregnação dos metais Ru e Pd.