Existem diversos tipos de forças que contribuem para a resistência dos adesivos e para a resistência das juntas adesivas em que participam. A adesão surge quando os átomos ou as moléculas de uma superfície de um corpo estão suficientemente próximas dos átomos ou moléculas da superfície de outro corpo para, assim, permitir a ligação com as respectivas forças de ligação. A distância entre os átomos ou moléculas dos dois corpos deve ser da ordem de grandeza de alguns angstöms
(1 Å = 10-10 m). Em última análise, estas forças são as forças fundamentais de ligação química que ligam os materiais. A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da energia potencial do átomos no estado ligado. Em geral, as ligações químicas entre átomos podem ser classificadas em dois grupos: ligações primárias ou fortes e ligações secundárias ou fracas [4]. As ligações primárias são mais resistentes que as ligações secundárias, manifestando-se estas últimas a distâncias mais consideráveis, tal como mostra a Figura 3.1 e a Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Tipos de ligações e energias de ligação (adaptação a parir das ref’s. [3] e [5]).
Tipo de ligação Energia
[kJ/mol]
Distância
[Å]
Ligações primárias interatómicas
Iónica 600 a 1100
Covalente 60 a 700
Ligações químicas
Metálica 110 a 350
1 a 6
Ligações secundárias interatómicas e intermoleculares
London 0,08 a 40
Debye até 2
Ligações do tipo van der Waals
Keesom 4 a 20
2 a 6
Ligações de hidrogénio até 40 3
Ligações dador-receptor
Interacções ácido-base (Bronsted) até 1000 Interacções ácido-base (Lewis) até 80 1 Kcal = 4,19 kJ
1,602×10-19 J = 1 eV
Figura 3.1 – Comparação das energias e das distâncias de ligação [3].
As ligações atómicas primárias, que originam forças interatómicas relativamente fortes, podem ser subdivididas nas três classes seguintes [4, 6]:
a) Ligações iónicas. Neste tipo de ligação, ocorrem forças interatómicas relativamente
intensas, resultantes da transferência de electrões de um átomo para outro, o que origina iões que se ligam uns aos outros por forças de Coulomb (atracção entre iões carregados positivamente e negativamente). A ligação iónica é uma ligação não direccional relativamente forte. As energias de ligação, que geralmente variam na faixa entre 600 e 1500 kJ/mol (3 a 8 eV/átomo), são relativamente altas, o que é reflectido na forma de temperaturas de fusão elevadas. Os materiais iónicos são, por característica, materiais duros e quebradiços e, além disso, isolantes eléctricos e térmicos.
b) Ligações covalentes. São caracterizadas por forças interatómicas relativamente intensas
que têm origem na partilha de electrões, formando-se uma ligação de direcção localizada. Este tipo de ligação resulta da partilha de pares de electrões entre partículas sem carga. Nesta ligação as configurações electrónicas estáveis são adquiridas pela partilha de electrões entre átomos adjacentes. Dois átomos ligados de maneira covalente irão cada um contribuir com pelo menos um electrão para a ligação, e os electrões partilhados podem ser considerados como pertencentes a ambos os átomos. Muitas moléculas elementares de não-metais (H2, Cl2, F2, etc.), bem como moléculas contendo átomos
diferentes, tais como CH4, H2O e HF, são ligadas covalentemente. Além disso, este tipo
de ligação é encontrado em sólidos elementares, como o diamante e o silício. Os materiais poliméricos tipificam esta ligação, sendo a estrutura molecular básica uma longa cadeia de átomos de carbono que se encontram ligados entre si de maneira covalente, através de duas das quatro ligações disponíveis em cada átomo. As duas ligações restantes são normalmente partilhadas com outros átomos, que também se ligados covalentemente. As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, ou podem ser muito fracas, como ocorre no bismuto. As energias de ligação geralmente variam na faixa entre 60 e 800 kJ/mol.
c) Ligações metálicas. Esta ligação primária, encontrada em metais e suas ligas, é
caracterizadas por forças interatómicas relativamente intensas com origem na partilha de electrões, de uma forma deslocalizada, e produzindo ligações não direccionais fortes entre átomos. Os electrões partilhados não se encontram ligados a qualquer átomo em particular no sólido e estão mais ou menos livres para se movimentar ao longo de todo o metal. As energias de ligação geralmente variam na faixa entre 68kJ/mol (0,7 eV/mol) para o mercúrio e 850 kJ/mol (8,8 eV/mol) para o tungsténio.
As ligações secundárias, ligações de van der Waals, ou ligações físicas são fracas quando comparadas às ligações primárias ou químicas. As energias de ligação são tipicamente da ordem de apenas 10 kJ/mol (0,1 eV/mol). Ligações secundárias existem entre virtualmente todos os átomos ou moléculas, mas a sua presença pode ficar obscurecida se qualquer um dos
três tipos de ligação primária estiver presente. As forças de ligações secundárias surgem de dipolos atómicos ou moleculares. Essencialmente, existirá um dipolo eléctrico sempre que houver alguma separação entre as fracções positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta da atracção coulombiana entre a extremidade positiva de um dipolo e a região negativa de um dipolo adjacente. As interacções de dipolo ocorrem entre dipolos induzidos (não permanentes), entre dipolos induzidos e moléculas polares (que possuem dipolos permanentes) e entre moléculas polares.
a) Ligações entre dipolos não permanentes (forças de dispersão ou de London). Um
dipolo pode ser criado ou induzido em um átomo ou molécula que seja normalmente simétrico (distribuição espacial dos electrões simétrica em relação ao núcleo). De facto, todos os átomos experimentam constantes movimentos vibracionais, que podem causar distorções instantâneas e de curta duração nessa simetria eléctrica em alguns átomos ou moléculas, com c a consequente criação de pequenos dipolos eléctricos. Um desses dipolos pode, por sua vez, produzir um deslocamento na distribuição electrónica de uma molécula ou átomo adjacente, induzindo esta segunda molécula ou átomo a tornar-se também num dipolo, que é, então, fracamente atraído ou ligado ao primeiro.
b) Ligações entre dipolos não permanentes e moléculas polares (forças de Debye).
Algumas moléculas apresentam dipolos permanentes em virtude de um arranjo assimétrico das regiões carregadas positivamente e negativamente. Estas moléculas são chamadas moléculas polares e também podem induzir dipolos em moléculas adjacentes e, assim, irá formar-se uma ligação como resultado das forças atractivas entre as duas moléculas.
c) Ligações entre dipolos permanentes (forças de Keesom). Estas forças existem entre
moléculas polares adjacentes. O pólo positivo de um dos dipolos atrai o pólo negativo do outro.
O tipo de ligação secundária mais forte, a ligação de hidrogénio, é um caso especial de ligação envolvendo moléculas polares. O tamanho bastante pequeno do átomo de hidrogénio é o factor que diferencia as interacções por pontes de hidrogénio das interacções dipolo-dipolo normais. Esta ligação é característica de moléculas fortemente polares que possuem um átomo de hidrogénio ligado por covalência a um átomo muito electronegativo, tal como o de azoto (N), o de oxigénio (O) ou o do flúor (F). Nesta ligação, o único electrão do hidrogénio é partilhado com o outro átomo e, assim, a extremidade da ligação contendo o hidrogénio consiste essencialmente num protão isolado, carregado positivamente. Esta extremidade carregada da molécula, altamente positiva, é capaz de exercer uma grande força de atracção sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente. Basicamente, este protão isolado forma uma ponte entre dois átomos carregados negativamente.
Interacções do tipo dador-receptor, como as interacções ácido-base, podem ocorrer na interface entre dois substratos, resultando em adesão. As interacções ácido-base tornaram-se
bastante populares recentemente para descrever o fenómeno de adesão [7, 8]. De acordo com alguns autores [9], as interacções que actuam sempre numa interface são as resultantes das forças de dispersão, seguidas das interacções ácido-base, quanto à frequência de ocorrência. Estas interacções incluem as reacções Bronsted-Lowrey nas quais uma base (p.ex. NaOH) reage com um ácido (por exemplo, H2SO4) para dar um sal (neste caso, Na2SO4) e água. Estas
interacções são relacionadas com as duas definições de ácidos e bases conhecidas como: a) Bronsted-Lowrey, que define um ácido como um protão dador e uma base como
um protão receptor.
b) Lewis, que define um ácido como um receptor de electrão e uma base como um dador de electrão.
Apesar das forças de ligação anteriormente referidas, quando encostamos as superfícies de dois corpos não ocorre a junção entre eles por adesão. Tal acontece porque qualquer superfície sólida possui rugosidade que impede a aproximação intermolecular ideal para a auto-adesão. Por exemplo, um acabamento por polimento permite a obtenção de uma superfície com rugosidade média, Ra, da ordem dos 0,1 μm (1000 Å), ao passo que as forças de van de Waals (as forças intermoleculares de maior alcance) são efectivas para distâncias da ordem de apenas 5 Å. De facto, tal como pode ser observado na Figura 3.2 as forças de ligação tornam-se rapidamente desprezáveis quando a distância entre pontos activos (zonas onde se produzem forças de ligação) passa a ser superior a 5 Å.
Assim, justifica-se a necessidade dos adesivos, os quais são materiais que possuem mobilidade molecular suficiente para proporcionar o contacto íntimo com as superfícies de uma junta adesiva, permitindo a actuação das forças intermoleculares. Excepção a esta regra são as superfícies cuja viscosidade é suficientemente baixa para que sofram deformação plástica, eliminando assim o efeito da rugosidade superficial. Filmes poliméricos muito finos também apresentam propriedades auto-adesivas, isto em função da reduzida espessura que permite a fácil acomodação do filme sobre as superfícies.
Figura 3.2 – Forças de ligação em função das distâncias interatómicas e intermoleculares.
Forças de ligação
Atracção
5 Å Distância