Holz e Irvington (1933) desenvolveram um método para produção de sulfato de potássio que consiste em passar lentamente uma mistura reacional contendo cloreto de potássio e sulfato de amônio (reação 2.8) através de uma região aquecida, com temperatura acima do ponto de volatilização do cloreto de amônio e abaixo do ponto de fusão do sulfato de potássio. O sulfato de potássio é removido continuamente da referida região. Também há remoção contínua do cloreto de amônio. A solução aquosa de cloreto de amônio é separada e enviada para um reator para reagir com a cal e produzir amônia (reação 2.9). A amônia é enviada para outro reator contendo ácido sulfúrico para produzir o sulfato de amônio (reação
2.10). O sulfato de amônio recuperado é enviado para a região que contém a mistura reacional inicial contendo cloreto de potássioe sulfato de amônio. Quantidades adicionais decloreto de potássio são necessárias para obter uma maior conversão.
2 KCl + (NH4)2SO4→ K2SO4 + 2 NH4Cl (2.8)
2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O (2.9)
2 NH3 + H2SO4→ (NH4)2SO4 (2.10)
Ritchie e Warren (1933) desenvolveram um processo de produção de sulfato de potássio através da reação do cloreto de potássio com o sulfato de sódio. Nesse processo o sulfato de potássio precipita e com isso evita-se a formação do sal duplo glaserita (3K2SO4∙Na2SO4). Na primeira etapa do processo o sulfato de sódio reage com o cloreto de
potássio formando a glaserita. Na segunda etapa a glaserita precipitada reage com o cloreto de potássio formando o sulfato de potássio.
Atwood, Bourne e Lamb (1969) desenvolveram um processo para converter um mineral de Langbeinita em vários produtos: sulfato de potássio-magnésio, sulfato de potássio, hidróxido de magnésio, sulfato de amônio e sulfato de sódio. Esse processo apresenta alta eficiência na produção do sulfato, não apresenta evaporação excessiva da água, o hidróxido de magnésio produzido apresenta pureza elevada e há alta recuperação do sulfato presente no mineral de Langbeinita através da utilização da amônia ou do sódio. A produção do sulfato de sódio pela decomposição do mineral de Langbeinita produz como produto intermediário o sal de Glauber (Na2SO4·10H2O). Nesse processo o cloreto de potássio pode ser substituído pelo
cloreto de sódio.
Sokolov et al. (1980) desenvolveram um processo de produção de sulfato de potássio a partir da reação entre o sal sulfato de sódio com o sal cloreto de potássio formando a glaserita (3K2SO4∙Na2SO4) e uma solução aquosa contendo íons provenientes dos sais de sulfato e dos
sais de cloreto. A reação ocorre no intervalo de temperatura entre 15ºC e 50ºC. A glaserita é separada da solução formada por centrifugação. A glaserita formada reage com o cloreto de potássio formando o sulfato de potássio sólido e uma solução aquosa contendo íons. O sulfato de potássio sólido formado é separado da solução aquosa contendo íons. A solução aquosa
contendo íons retorna para a primeira etapa do processo, onde ocorre a formação da glaserita. A solução aquosa contendo íons provenientes dos sais de sulfato e dos sais de cloreto proveniente da reação do sal sulfato de sódio com o sal cloreto de potássio é resfriada (temperatura de 3ºC a -8ºC) formando a mirabilita (Na2SO4·10H2O) e uma solução aquosa
contendo íons. A mirabilita (Na2SO4 ·10H2O) é separada da solução aquosa contendo íons que
é enviada para o evaporador para formar o cloreto de sódio. O cloreto de sódio formado é separado da solução proveniente do evaporador. A água-mãe é misturada com a mirabilita (Na2SO4·10H2O), formando uma suspensão de K6Na2(SO4)2, que retorna para a primeira etapa
do processo, onde ocorre a formação da glaserita. O rendimento do processo de produção de sulfato de potássio alcança 98,6% e o produto contém mais de 53% de óxido de potássio (K2O) em massa.
Worthington et al. (1985) desenvolveram um processo para a produção de K3H(SO4)2
e K2SO4. Nesse processo os cristais de K3H(SO4)2 são recristalizados para a produção dos
cristais de K2SO4. Na primeira etapa do processo obtém-se o CaSO4∙K2SO4∙H2O a partir da
reação: 2 KCl + Na2SO4 + CaSO4 + H2O → CaSO4∙K2SO4∙H2O + 2 NaCl; na segunda etapa
do processo o CaSO4∙K2SO4∙H2O reage com o H2SO4 a partir da reação: H2SO4 +
CaSO4∙K2SO4∙H2O → CaSO4 + 2 KHSO4 + H2O. A suspensão formada na segunda etapa do
processo é separada e a solução remanescente é resfriada para cristalizar o K3H(SO4)2. O
K3H(SO4)2 sólido reage com a água mãe proveniente da lavagem do gesso formando o sulfato
de potássio pelo aquecimento da solução até a temperatura de 100ºC. O sulfato de potássio é separado e lavado e a água mãe proveniente da lavagem do sulfato de potássio retorna para o cristalizador para reagir com o K3H(SO4)2 sólido e com a água mãe proveniente da lavagem
do gesso. O gesso é produzido pela decomposição do CaSO4∙K2SO4∙H2O.
Scherzberg, Schmitz e Wöhlk (1992) da Messo Chemietechnik desenvolveram um novo processo para converter o sulfato de sódio e o cloreto de potássio em glaserita (3K2SO4∙Na2SO4), depois converteram a glaserita e o cloreto de potássio em sulfato de
potássio e cloreto de sódio. O processo apresenta as seguintes vantagens: não há desperdício dos produtos ou liberação de efluentes, as reações ocorrem a baixas temperaturas, é um processo contínuo, apresenta alta conversão, alta pureza dos produtos e simples controle de processo. A desvantagem do processo está relacionada aos países que não tem acesso a matéria-prima.
Scherzberg e Schmitz (1994) da Messo Chemietechnik desenvolveram um método de produção de sulfato de potássio através da dupla decomposição do cloreto de potássio, utilizando o sal sulfato de magnésio ou o sal sulfato de sódio. As condições do processo são mais favoráveis em relação ao processo Mannheim. As desvantagens desse processo são: a quantidade de cloreto de sódio na matéria prima tem um efeito crítico para o processo, o processo necessita de aquecimento e resfriamento (aumentando o custo energético), produz cloreto de magnésio como produto derivado na forma de uma solução concentrada que apresenta um mercado limitado.
Fernández-Lozano e Wint (1997) estudaram a produção do sulfato de potássio (K2SO4) a partir das reações (2.11) e (2.12) utilizando a amônia como antissolvente.
4 CaSO4∙2H2O + 6 KCl·xNaCl ↔ 3 K2SO4∙Na2SO4 + 4 CaCl2 + (x - 2) NaCl + 8 H2O (2.11)
3 K2SO4∙Na2SO4 + 2 KCl·xNaCl ↔ 4 K2SO4 + ( 2 + x ) NaCl (2.12)
A amônia foi utilizada por apresentar a propriedade de alterar a solubilidade do sulfato de potássio no meio (efeito salting out), podendo ser utilizada em vários processos de cristalização.
A amônia utilizada no processo é recuperada na coluna de destilação e é reciclada para o processo. Os materiais retirados da segunda etapa são reciclados para a primeira etapa.
A melhor condição estabelecida para ser aplicada no processo industrial é: CaSO4∙2H2O produzido a partir da água do mar, cristais com tamanho variando entre 0 e 62
µm, a composição inicial da solução (amônia em água) é igual a 36,5% (massa), razão do CaSO4∙2H2O em relação ao solvente é igual a 1:10 e temperatura da reação igual a 20ºC. O
rendimento da reação (2.11), que produz 3K2SO4∙Na2SO4, é maior do que 98% depois de 20
minutos de reação. O sal sulfato de potássio obtido apresenta alta pureza.
Holdengraber, Tivon e Lampert (2000) desenvolveram um processo para a produção de sulfato de potássio (K2SO4). Na primeira etapa do processo produz-se a glaserita
(3K2SO4∙Na2SO4) como produto intermediário, na segunda etapa do processo ocorre a
decomposição da glaserita e a formação do sulfato de potássio (K2SO4).
Phinney (2001) desenvolveu um método de produção de sulfato de potássio utilizando o cloreto de potássio e o sulfato de amônio no intervalo de temperatura entre 30ºC a 40ºC. O
método relata a síntese do sulfato de potássio puro proveniente de salmouras contendo sulfato de amônio e sulfato de sódio com impurezas acima de 12%. Nesse processo há recuperação de 95% do sulfato e do potássio em excesso pelo processo de evaporação, resultando na eficiência energética do processo e na minimização dos custos.
Ettouney (2006) desenvolveu um modelo matemático para ser aplicado na análise do processo de dupla decomposição para produzir os sais sulfato de potássio e cloreto de amônio. Os sais sulfato de amônio e cloreto de potássio foram misturados à água em um misturador, a fim de formar uma solução iônica, que foi enviada para o primeiro cristalizador-evaporador, operado em temperatura entre 373K e 403K, e o produto formado foi enviado para a primeira centrífuga, onde o sólido (K2SO4) foi separado da água-mãe. Essa água-mãe foi enviada para
o segundo cristalizador-evaporador, operado na temperatura de 333K, e o produto formado foi enviado para a segunda centrífuga para separar o sólido formado (NH4Cl) da água-mãe
residual, que retornou para o misturador. Os dois sais produzidos foram lavados e secos separadamente e a água utilizada para lavagem dos dois sais retornou para o misturador.
A obtenção do sal sulfato de potássio não contaminado pelo sal cloreto de amônio não ocorre quando a quantidade estequiométrica dos sais sulfato de amônio e cloreto de potássio é utilizada. A obtenção do sal sulfato de potássio a partir do cloreto de potássio e do sulfato de amônio é mais favorável quando se utiliza cloreto de potássio em excesso.
Na Tabela 2.1 é apresentado o efeito do reagente em excesso em relação à abtenção dos sais.
Tabela 2.1: Efeito do reagente em excesso em relação à obtenção dos sais.
Componente obtido Reagentes
K2SO4 Excesso de KCl
NH4Cl Excesso de KCl e excesso de (NH4)2SO4
KCl Excesso de KCl
(NH4)2SO4 Excesso de (NH4)2SO4
Fonte: Modificado de Ettouney, 2006.