Chapitre I : Synthèse bibliographique
I. D.2.4. Mécanisme de dégradation photocatalytique
Le dioxyde de titane TiO2 est le semi-conducteur le plus utilisé comme photocatalyseur dans la dégradation des micropolluants organiques, [Herrmann et al., 1999; Konstantinou & Albanis, 2003]. Comme tout semi-conducteur, le TiO2 est caractérisé par une bande interdite Eg qui se trouve entre deux bandes d‘énergies:
◘ bande complètement remplie (gamme d‘énergie inferieur), appelée « bande de valence » ◘ la bande d'énergie permise (gamme d‘énergie supérieure), appelée « bande de conduction »
La bande de valence est riche en électrons mais ne participe pas aux phénomènes de conduction (pour les électrons). La bande de conduction, quant à elle, est, soit vide (comme aux températures proches du zéro absolu dans un semi-conducteur), soit semi-remplie d‘électrons (comme dans le cas des métaux). Cependant, c'est elle qui permet aux électrons de circuler dans le solide. Dans les conducteurs (métaux), la bande de conduction et la bande de
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valence se chevauchent. Les électrons peuvent donc passer directement de la bande de valence à la bande de conduction et circuler dans tout le solide. Dans un semi-conducteur, comme dans un isolant, ces deux bandes sont séparées par une bande interdite, appelée couramment « gap ». L'unique différence entre un semi-conducteur et un isolant est la largeur de cette bande interdite, largeur qui donne à chacun ses propriétés respectives. Dans un isolant, cette valeur est si grande (aux alentours de 6 eV pour le diamant par exemple) que les électrons ne peuvent passer de la bande valence à la bande de conduction: les électrons ne circulent pas dans le solide. Dans les semi-conducteurs cette valeur est plus petite (1,12 eV
pour le silicium, 0,66 eV pour le germanium, 2,26 eV pour le phosphure de gallium et 3.2
pour le TiO2 (anatase)). Si on apporte cette énergie (ou plus) aux électrons, par exemple en chauffant le matériau, ou en lui appliquant un champ électromagnétique, ou encore dans certains cas en l'illuminant, les électrons sont alors capables de passer de la bande de valence à la bande de conduction, et de circuler dans le matériau (Figure I.8).
Figure I.8: Comparaison des niveaux énergétiques entre un métal, un semi conducteur et un isolent, Wikipédia
La formation d'une paire électron-trou est d'autant plus facile que la différence d'énergie entre la bande de conduction et la bande de valence, est faible. Ainsi pour permettre une photoactivation du catalyseur, il faut une énergie d‘excitation supérieure à Eg, ce qui correspond à une irradiation d‘une longueur d‘onde maximale de 388 nm (cas du TiO2 anatase), définie par l‘Équation I.32, [Lhomme, 2006; Suwanchawalit et al., 2008]:
Excitation
E hC
Équation I.32
Avec, : longueur d‘onde d‘irradiation (m), h: constante de Planck (h= 6.63 10-34
J.s), C: vitesse de la lumière (C= 3.0 108 m.s-1), EExcitation: énergie d‘excitation (eV)
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Le TiO2 absorbe de la lumière à λ< 385 nm. Il a été démontré que ce dernier possède une grande stabilité, une bonne performance et un prix intéressant. L‘étape initiale dans ce procédé photocatalytique est l‘absorption des radiations UV avec formation des paires électrons-trous positif. La Figure I.9, illustre le principe de la photocatalyse hétérogène sur une particule de semi-conducteur.
Figure I.9: Influence de certains paramètres fondamentaux sur la cinétique de photocatalyse TiO2
Dans la photocatalyse hétérogène le processus catalytique global peut être décomposé en cinq étapes indépendantes, [Herrmann, 1999]:
1.Transfert des réactifs de la phase liquide à la surface du photocatalyseur
2. Adsorption d'au moins un réactif à la surface du photocatalyseur
3. Réaction photocatalytique en phase adsorbée
4. Désorption du ou des produit(s)
5. L'évacuation des produits.
) ( 2 2 h TiO e h
TiO Équation I.33
Les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction peuvent réduire l‘oxygène dissous avec formation de radical superoxyde O2●-, [Trillas, 1996], L'oxygène moléculaire agit comme une espèce accepteur d'électrons dans la réaction de transfert, [Trillas, 1996; Karkmaz et al., 2004],
32 2 2 2(e) O O
TiO Équation I.34
Le radical superoxyde O2
●-peut réagir avec H2O pour donner HO●, OH- et O2 comme il est montré sur les réactions suivantes :
2 2 2 2 2 2 2 2O H OH O OHO Équation I.35 La photocatalyse de l‘eau oxygénée régénère le radical hydroxyle libre OH●,
TiO e OH HO O H ( ) 2 2 2 2 Équation I.36 2 2 2H 2HO
O (Peternel et al., 2007) Équation I.37
Tandis que les h+ (trous positifs) réagissent avec l‘H2O ou OH- adsorbés, donnant ainsi un radical OH●, [Prairie al., 1993; Hoffmann et al., 1995], suivant les réactions Équations I.37-I.39, on peut aussi assister à une oxydation directe par transfert d‘électrons du substrat adsorbé (polluant) à la surface selon la réaction Équation I.38:
H O TiO OH H
h
TiO2( ) 2 abs 2 abs Équation I.38 (Prairie et al., 1993; Hoffmann et al., 1995 ; Karkmaz et al., 2004)
OHabsTiO OHabs h
TiO2( ) 2 Équation I.39
(Prairie et al., 1993; Hoffmann et al., 1995; Konstantinou & Albanis, 2004)
RXadsTiO RXads h
TiO2( ) 2 Équation I.40
Oxydation directe, [Draper et al, 1990].
égradation Pr ) ( 2 2 h R TiO R oduitsded TiO Équation I.41 A titre d'exemple du dernier processus, Équation I.41, les radicaux hydroxyles oxydent la liaison C-H pour donner un groupement carboxylique qui se décarboxyle ensuite selon l‘Équation I.42 que l'on appelle réaction photo-Kolbe :
2
¨ h R CO
RCOO
(Karkmaz et al., 2004) Équation I.42 Les radicaux hydroxyles formés, participent également à la dégradation des polluants (RX) O H CO RX OH 2 2
( Sarantopoulos, 2007) Équation I.43 O
H R R
OH 2
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L‘étape suivante est de grande importance, surtout en raison de la forte concentration d'ions OH-, compte tenu de dissociation de l'eau en ions.
OH H O H2 ÉquationI.45
Une grande partie des paires électron-trous se recombine dans le volume de la particule ou sur la surface, ce qui diminue le rendement quantique.
Chaleur e TiO h TiO ) ( ) ( 2
2 (Sarantopoulos, 2007) Équation I.46
Des travaux récents se sont focalisés sur l‘obtention de nouveaux catalyseurs de TiO2
dopé, qui sont caractérisés par un large spectre d‘absorption et un rendement quantique élevé. La photocatalyse avec TiO2 peut aussi fonctionner dans le visible en utilisant de l‘énergie solaire. L‘utilisation des semi-conducteurs sur des supports catalytiques absorbants (carbone activé) a augmenté la vitesse de minéralisation des micropolluants organiques, [Zhou et al., 2006; Asahi et al., 2001; Wang H. et al., 2006].
I.D.2.4.1. Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène