PARTIE 1 : DÉVELOPPEMENT D’UNE NOUVELLE MÉTHODOLOGIE DE
V. D 1 Les différentes approches pour l’activation C-H
la diffusion des deutérures de surface.
Selon le concept de Paul Sabatier, les propriétés catalytiques sont bloquées si les réactifs s’adsorbent trop fortement ou si l’interaction est trop faible111
. Les RuNPs deutérées peuvent respecter ce principe en formant un arrangement optimal local des deutérures sur le site actif de Ru.
V. D. Mise en évidence d’un
intermédiaire-clé original : le
dimétallacycle à quatre centres
V. D. 1. Les différentes approches pour
l’activation C-H
Le développement de nouvelles transformations chimiques, basées sur la fonctionnalisation catalytique de liaisons C-H non-activées peut considérablement simplifier la synthèse de molécules complexes. La catalyse par les métaux de transition représente un moyen précieux pour convertir ces liaisons C-H non-réactives en liaisons C-C ou C-X (X = hétéroatome)112. Mais la transformation sélective de liaisons C-H aliphatiques reste encore un challenge.
111
a) P. Sabatier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1911, 44, 1984–2001. b) H. Toulhoat, P. Raybaud, J. Catal. 2003, 216, 63–72. c) K. Tedsree, C. W. A. Chan, S. Jones, Q. Cuan, W.-K. Li, X.-Q. Gong, S. C. E. Tsang, Science 2011,
332, 224–229. 112
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144
Les approches les plus prometteuses de fonctionnalisation C-H ont lieu via une cyclométallation, c’est-à-dire qu’elles utilisent un groupement directeur qui positionne le catalyseur métallique près d’une liaison particulière C-H113
. La plupart des procédés d’activation C-H aliphatique dirigée passe par un intermédiaire métallacycle à cinq centres114
.
V. D. 1. a) Métallacycles à cinq centres
Diverses classes de groupements directeurs peuvent participer à l’activation C-H de systèmes aliphatiques comme les dérivés carbonyliques, les hétérocycles aromatiques azotés et les motifs hydroxyles115. Les sels de palladium sont particulièrement utilisés pour la cyclométallation avec ces groupements fonctionnels. La coordination du centre palladium sur l’hétéroatome base de Lewis du groupement directeur permet d’abaisser le coût entropique et enthalpique du clivage de la liaison C-H et de la fermeture du cycle. Les intermédiaires cyclisés à cinq centres sont donc cinétiquement favorisés par rapport aux autres voies de cyclopalladation. La réaction entre la liaison C-Pd formée et un réactif externe conduit ensuite à la conversion de la liaison C-H de départ en groupement fonctionnel. Ce type de cyclométallation permet donc généralement la fonctionnalisation C-H en position γ du groupement directeur (Figure 97).
Figure 97 : Activation C-H dirigée par cyclométallation à cinq centres. M = métal, X = groupement directeur, GF = groupement fonctionnel.
En dépit de son incroyable succès depuis ces cinq dernières années, la cyclométallation à cinq centres présente une limitation : une seule position (γ le plus souvent) est susceptible d’être C- H activée selon le groupement directeur utilisé. Cela signifie que certaines disconnections
113
J. Dupont, C. S. Consorti, J. Spencer, O. Addition, Chem. Rev. 2005, 105, 2527–2571.
114
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Chem. Rev. 2011, 111, 1315–1345. c) D. A. Colby, R. G. Bergman, J. A. Ellman, Chem. Rev. 2010, 110, 624–
655.
115
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Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7190–7191. d) R. Giri, X. Chen, J.-Q. Yu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005, 44,
2112–2115. e) L. Campeau, D. J. Schipper, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3266–3267. f) R. Giri, N. Maugel, J. Li, D. Wang, S. P. Breazzano, L. B. Saunders, J. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3510–3511. g) E. M. Simmons, J. F. Hartwig, Nature 2012, 483, 70–73.
145
sont encore inaccessibles. Il semble alors évident que le développement de nouvelles voies de cyclométallation permettrait d’avoir accès à de nouvelles transformations chimiques116
.
V. D. 1. b) Métallacycles à six centres
Contrairement aux exemples de fonctionnalisation C-H passant par des intermédiaires métallacycles à cinq centres, les exemples de fonctionnalisation C-H passant par des intermédiaires métallacycles à six centres sont plus rares (Figure 98)117. Ces intermédiaires permettent la fonctionnalisation en position δ du groupement directeur.
Figure 98 : Activation C-H dirigée par cyclométallation à six centres. M = métal, X = groupement directeur, GF = groupement fonctionnel.
V. D. 1. c) Métallacycles à quatre centres
En 2014, l’équipe de Gaunt se propose de développer un nouveau mode d’activation C-H par l’intermédiaire d’un palladacycle à quatre centres, à partir d’un substrat qui ne possède pas de liaison C-H sur les positions (γ ou δ) facilitant un processus classique, cinétiquement favorisé, d’insertion et de formation des métallacycles à cinq ou six centres118
. Tandis que les groupements directeurs tels que les acides carboxyliques et les hydroxyles ont été déjà décrits en cyclopalladation catalytique, aucun exemple d’activation C-H catalytique dirigée par une amine aliphatique non-protégée n’a été encore développé119. L’équipe décide alors de suivre une nouvelle stratégie d’activation C-H catalysée au palladium utilisant une amine secondaire aliphatique non-protégée pour diriger la formation d’un intermédiaire métallacycle à quatre centres (Figure 99).
116
D. Leow, G. Li, T.-S. Mei, J.-Q. Yu, Nature 2012, 486, 518–522.
117
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118
A. McNally, B. Haffemayer, B. S. L. Collins, M. J. Gaunt, Nature 2014, 510, 129–133.
119
a) G. He, Y. Zhao, S. Zhang, C. Lu, G. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3–6. b) S. Zhang, G. He, W. A. Nack, Y. Zhao, Q. Li, G. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2124–2127. c) A. D. Ryabov, Chem. Rev. 1990,
90, 403–424. d) K. S. L. Chan, M. Wasa, L. Chu, B. N. Laforteza, M. Miura, J.-Q. Yu, Nat. Chem. 2014, 6, 146–
146
Figure 99 : Activation C-H d’une amine aliphatique secondaire via un complexe de cyclopalladation à quatre centres et nouvelle réactivité en présence d’un oxydant pour former des hétérocycles azotés tendus et synthétiquement polyvalents tels que les aziridines proposée par l’équipe de Gaunt. R1-3 = substituants
aliphatiques.
Ce nouveau mode d’activation C-H permet d’avoir accès à une large gamme de nouveaux dérivés aziridines, motifs polyvalents et très utiles pour la synthèse de composés complexes tels que les aminoacides quaternaires (Figure 100).
Figure 100 : Application de l’aziridination C-H catalysée au palladium pour la formation d’amines complexes118.